許良英，孫愛華

（常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院新型紡織材料常州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州 213164）

生態(tài)型印染廢水混凝劑的應(yīng)用實(shí)踐

許良英，孫愛華

（常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院新型紡織材料常州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州 213164）

討論了一種生態(tài)型印染廢水混凝劑對(duì)以分散、還原、活性、酸性類染料為主的印染廢水脫色處理效果，并與印染廠常用的無機(jī)高分子混凝劑和有機(jī)脫色劑進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn).結(jié)果表明：該混凝劑在中性和酸性條件下具有較好的混凝脫色效果；混凝劑本身的生化降解性好、安全無毒、不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，可用來替代或部分替代無機(jī)高分子鋁鹽類混凝劑.

混凝劑；落雜毛；活性染料；酸性染料；脫色率

印染廠混凝脫色劑根據(jù)材料的不同主要可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類.無機(jī)高分子混凝劑以鋁鹽、鐵鹽等為代表，由于價(jià)格低廉、絮凝效果較好而廣受歡迎[1]；聚硅酸鹽類混凝劑由于其穩(wěn)定性問題，主要與聚合鋁鐵類混凝劑復(fù)配使用，僅在小范圍的生產(chǎn)中單獨(dú)使用.有機(jī)高分子類以聚丙烯酰胺為代表，由于效果較好、投加量少而受到廣泛的應(yīng)用[2-5].但這些混凝劑對(duì)分子量較小的、溶解性較好的酸性類染料、活性染料等處理效果并不理想[2]，而且還會(huì)對(duì)水體造成二次污染.特別是聚丙烯酰胺類絮凝劑合成成本高，合成原料是石油等不可再生的資源，合成中所用單體丙烯酰胺對(duì)人體健康危害大，且絕大部分聚丙烯酰胺難以生化降解，給環(huán)境帶來巨大的壓力，小部分聚丙烯酰胺被降解后的小分子丙烯酰胺單體是一種神經(jīng)性強(qiáng)毒物，具有強(qiáng)致癌性[4，6-8]，對(duì)水生生態(tài)具有極大的影響；用鋁鹽作混凝劑時(shí)，進(jìn)入環(huán)境的鋁鹽對(duì)植物的毒性主要表現(xiàn)在阻止植物對(duì)P、Ca2＋、和Mg2＋的吸收消化，其中可溶性的Al3＋毒性最大，會(huì)使機(jī)體中這些營(yíng)養(yǎng)元素處于平均水平以下[7-8]，引起骨骼軟化、關(guān)節(jié)疼痛等等.因此選擇一種經(jīng)濟(jì)、高效、無二次污染的絮凝劑和印染污水處理工藝就顯得尤為重要.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

染料：普拉蘭，普拉黃，普拉紅，普拉綠，均由常州毛條廠提供；活性黃M-3RE，活性紅M-3BE，活性深藍(lán)M-2GE；活性元B-ED，均由常州科紡印染廠提供.

試劑：聚丙烯酰胺，聚合鋁鐵，聚合氯化鋁，400g/L氫氧化鈉，均由常州老三集團(tuán)提供；體積分?jǐn)?shù)為98%的硫酸（C.P.）；體積分?jǐn)?shù)為98%的冰醋酸（C.P.）；脫乙酰度為85%的殼聚糖；印染廢水脫色劑；助劑A（自制的脫色劑）.

儀器：722N型可見分光光度計(jì)，上海第二儀器廠產(chǎn)品；JJ—4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，國(guó)瑞實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；COD快速測(cè)定儀，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)品；XY系電子天平，常州幸運(yùn)電子設(shè)備廠產(chǎn)品.

試驗(yàn)用水：自配活性和酸性染料染液；取自不同工廠的染色殘液和廢水處理調(diào)節(jié)池的混合廢水.

1.2 混凝劑的制備

（1）收集毛紡廠梳毛工序和精梳工序廢料落雜毛，用體積分?jǐn)?shù)為5%的硫酸在（60±2）℃下處理0.5～1.0 h，使落雜毛上的氨基、亞氨基充分離子化.

（2）將一定量的脫乙酰度為85%的殼聚糖粉末緩慢溶解在體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，制成具有一定粘度的殼聚糖醋酸溶?

（3）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉在60～70℃時(shí)水解落雜毛5～10 min（注意攪拌），降溫，按照一定重量比例逐漸將殼聚糖醋酸溶液加入到經(jīng)水解后的落雜毛懸浮液中，攪拌，加入助劑A，繼續(xù)攪拌30 min，備用.

需注意的是，制備的關(guān)鍵是控制落雜毛的水解度.水解程度不夠，落雜毛在廢水處理中分布不均勻，而且容易纏繞在攪拌設(shè)備上，降低處理效果；水解時(shí)間太長(zhǎng)，絮凝沉降效果下降、使處理水的COD值升高.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 染料最大吸收波長(zhǎng)的確定

為計(jì)算經(jīng)混凝沉淀處理后的染料脫色率，將活性、酸性染料分別配成0.05 g/L的稀溶液，在380～780 nm的可見光區(qū)用722N型分光光度計(jì)測(cè)吸光度，作染料的吸收光譜曲線，確定各試驗(yàn)染料的最大吸收波長(zhǎng).

1.3.2 試驗(yàn)方法

取6個(gè)洗凈的100 mL燒杯，分別裝入100 mL的自配染液、染色殘液或廢水，置于JJ—4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌機(jī)上，在慢速攪拌中用0.1 mol/L硫酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，再加入試驗(yàn)藥劑，快速攪拌5 min后再慢速攪拌25 min，靜止沉淀60 min，取上清液測(cè)吸光度，計(jì)算脫色率.

式中：E1為染液脫色前在染料最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度值；E2為染液經(jīng)混凝脫色后在染料最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度值.

考慮到染色殘液和調(diào)節(jié)池混合廢水中所含染料為混合染料，故用稀釋倍數(shù)法測(cè)定處理前后廢水色度.

2 混凝脫色機(jī)理

陰離子型的活性、酸性類染料對(duì)羊毛有較大的親和力，能自發(fā)吸附到羊毛纖維的表面，并向其內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散轉(zhuǎn)移；羊毛纖維本身具有的α-螺旋結(jié)構(gòu)和無規(guī)蜷曲[9]，可強(qiáng)烈吸附染料膠體微粒.因纖維長(zhǎng)度較大，當(dāng)它的一端吸附某一膠粒后，另一端又吸附其他膠粒，在相距較遠(yuǎn)的兩膠粒間進(jìn)行高分子吸附架橋，使膠粒逐漸長(zhǎng)大，加速了絮凝體的沉降.特別在酸性和近中性條件下，羊毛纖維和殼聚糖大分子結(jié)構(gòu)中帶正電的氨基離子，能將陰離子型染料吸附在羊毛纖維水解產(chǎn)物的周圍，加速染料色素陰離子的膠體脫穩(wěn).羊毛纖維中的氨基離子與染料陰離子間存在如下反應(yīng)：

式中：W為羊毛大分子；D為染料母體.

另一方面助劑A能破壞染料分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵，起到消色作用.反應(yīng)機(jī)理為：

染料分子、水解羊毛、殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中大量存在的-NH2、-OH和-COOH，能依靠氫鍵、分子間引力形成大分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種高分子網(wǎng)狀絮凝體下沉?xí)r，對(duì)水中其他的膠體實(shí)施了網(wǎng)捕作用.而落雜毛中大量存在的草籽等雜質(zhì)也提高了水中膠體的絮凝沉降速度.所以該混凝劑利用了染料-羊毛纖維、染料-殼聚糖之間存在的分子間引力、離子間引力、染料對(duì)羊毛纖維的親和力、殼聚糖對(duì)染料的吸附作用，助劑A對(duì)染料分子的還原脫色反應(yīng)等共同作用而達(dá)到了較好的混凝脫色效果.它具備了物理吸附和化學(xué)絮凝脫色的雙重作用.

雖然殼聚糖對(duì)印染廢水也有較好的脫色效果，但單獨(dú)使用時(shí)也存在著一些不足：殼聚糖直接用于印染廢水的處理時(shí)，溶解緩慢，絮凝速度和絮凝體的沉降速度較慢，處理效率較低；其次各種化學(xué)改性殼聚糖雖然處理性能優(yōu)異，但引入了新的化學(xué)基團(tuán)后，不再屬于天然無毒的高分子物質(zhì)，在藥劑的制備過程和對(duì)印染廢水的處理過程中都容易造成二次污染[10-13]；而將殼聚糖和水解羊毛制成負(fù)載型染料吸附劑就克服了殼聚糖單獨(dú)使用或經(jīng)改性后使用所存在的缺點(diǎn).

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合鋁鐵對(duì)廢水的混凝脫色效果

由于聚合鋁鐵價(jià)格低廉、混凝效果好而被印染廠廣泛采用，而廢水的脫色又以紅色染料的脫色最為困難.所以本文選擇用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚合鋁鐵對(duì)活性M-3BE紅、普拉紅2B進(jìn)行混凝脫色效果試驗(yàn)，測(cè)試時(shí)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%PAM 2滴，結(jié)果見圖1、圖2.

圖1 聚合鋁鐵對(duì)活性M-3BE紅、普拉紅2B脫色后吸光度Fig.1 Absorbance of reactive red M-3BE and prared 2B decoloured by polyaluminium-iron

圖2 聚合鋁鐵對(duì)活性M-3BE紅、普拉紅2B的脫色率Fig.2 Decolour ratio of reactive red M-3BE and prared 2B decoloured by polyaluminium-iron

由圖1、圖2可知：聚合鋁鐵對(duì)可溶性的活性染料、酸性染料均有脫色作用.在同樣條件下，對(duì)活性紅的脫色效果優(yōu)于酸性紅，這可能是由于酸性紅的分子結(jié)構(gòu)較活性紅更為簡(jiǎn)單，在水中形成的膠體微粒更小，從而影響了它的脫色效果；其次聚合鋁鐵的脫色效果還與所處理廢水的pH值有關(guān)，堿性條件下的脫色效果最好，活性紅和酸性紅的脫色率分別達(dá)到了97.7%和94.2%.

3.2 聚合氯化鋁對(duì)廢水的混凝脫色效果

除聚合鋁鐵外，也有許多工廠使用聚合氯化鋁.圖3和圖4是5%聚合氯化鋁的混凝脫色效果，試驗(yàn)時(shí)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的PAM 2滴.

圖3 聚合氯化鋁對(duì)活性M-3BE紅、普拉紅2B脫色后吸光度Fig.3 Absorbance of reactive red M-3BE and prared 2B decoloured by polyaluminium chloride

圖4 聚合氯化鋁對(duì)活性M-3BE紅、普拉紅2B脫色后脫色率Fig.4 Decolour ratio of reactive red M-3BE and prared 2B decoloured by polyaluminium chloride

由圖3、圖4可知，聚合氯化鋁對(duì)酸性和活性染料同樣有較好的脫色效果.它與聚合鋁鐵的區(qū)別是在中性條件下的脫色率最高.

3.3 不同脫色劑對(duì)廢水的脫色效果

在廢水處理色度不達(dá)標(biāo)時(shí)，工廠往往會(huì)使用脫色劑對(duì)廢水進(jìn)行脫色處理.本文對(duì)宜興、無錫、蘇州和山東等地一些工廠生產(chǎn)的6只不同牌號(hào)的脫色劑都進(jìn)行過不同pH值下的脫色效果對(duì)比實(shí)驗(yàn).圖5～圖9為宜興某廠生產(chǎn)的5%脫色劑在不同條件下對(duì)活性染料和酸性染料的脫色效果，試驗(yàn)時(shí)加0.05%PAM 2滴.

由圖5可知，脫色劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的PAM合用，對(duì)活性M-3BE紅的脫色效果<45%.為此本文將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的脫色劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚合鋁鐵復(fù)合使用.考慮到聚合鋁鐵在中性條件下的脫色效果較差，選擇了堿性和酸性條件下的脫色試驗(yàn)，結(jié)果見圖6和圖7.

由圖6、圖7可知，宜興脫色劑與聚合鋁鐵復(fù)合使用，只要加入少量的聚合鋁鐵就能達(dá)到較好的脫色效果.堿性條件的脫色效果優(yōu)于酸性條件.圖8、圖9是宜興脫色劑對(duì)酸性染料的脫色試驗(yàn)結(jié)果.

圖5 宜興脫色劑對(duì)活性M-3BE紅脫色后吸光度Fig.5 Absorbance of reactive red M-3BE by Yixing decolorant

圖6 2 mL聚合鋁鐵和宜興脫色劑復(fù)合使用對(duì)活性M-3BE紅脫色后吸光度Fig.6 Absorbance of reactive red M-3BE decoloured by the compound of polyaluminium-iron(2 mL)and Yixing decolorant

圖7 2 mL聚合鋁鐵和宜興脫色劑復(fù)合使用對(duì)活性M-3BE紅脫色后脫色率Fig.7 Decolour ratio of reactive red M-3BE decoloured by the compound of polyaluminium-iron(2 mL)and Yixing decolorant

圖8 2 mL聚合鋁鐵和宜興脫色劑復(fù)合使用對(duì)普拉紅2B脫色后吸光度Fig.8 Absorbance of prared 2B decoloured by the compound of polyaluminium-iron(2 mL)and Yixing decolorant

圖9 2 mL聚合鋁鐵和5%宜興脫色劑復(fù)合使用對(duì)普拉紅2B脫色后脫色率Fig.9 Decolour ratio of prared 2B decoloured by the compound of polyaluminium-iron(2 mL) and Yixing decolorant(5%)

由圖8、圖9可知，宜興脫色劑對(duì)酸性染料也具有較好的脫色效果.與活性染料不同的是：酸性條件下也具有較好的脫色效果.

3.4 自制混凝劑對(duì)廢水的脫色效果

用自制混凝劑對(duì)酸性、活性染料進(jìn)行脫色應(yīng)用試驗(yàn)時(shí)，因考慮該混凝劑只有在酸性和中性條件下才具有較好的混凝脫色效果，圖10～圖13的pH試驗(yàn)范圍均選擇為6～7.

由圖10、圖11可知：自制混凝劑對(duì)普拉紅、普拉綠、普拉黃、普拉藍(lán)均有較好的脫色效果，加入PAM和聚合鋁鐵能加快絮凝體的沉降速度.

由圖12、圖13可知：自制混凝劑對(duì)活性染料也有較好的脫色效果.

以上是混凝劑對(duì)單一染料的脫色試驗(yàn).為了解自制混凝劑對(duì)不同濃度、不同類別混合染料的混凝脫色效果，本文取不同工廠的卷染、溢流染色殘液和調(diào)節(jié)池混合廢水進(jìn)行混凝脫色試驗(yàn).自制混凝劑的用量為25 mL/1 000 mL廢水，水樣1～水樣3在脫色前均用硫酸將pH調(diào)節(jié)為6～7，水樣4未調(diào)pH直接進(jìn)行混凝脫色.試驗(yàn)結(jié)果見表1.

圖10 毛粒毛混凝劑對(duì)普拉紅2B，普拉綠，普拉黃、普拉藍(lán)脫色后吸光度Fig.10 Absorbance of prared 2B，pragreen，prayellow and prablue decoloured by impurity wool coagulant

圖11 毛粒毛混凝劑對(duì)普拉紅2B、普拉綠、普拉黃、普拉藍(lán)脫色后脫色率Fig.11 Decolourratioofprared2B，pragreen，prayellowand prablue decoloured by impurity wool coagulant

圖12 毛粒毛絮凝劑對(duì)活性M-3BE紅脫色后吸光度Fig.12 Absorbance of reactive red M-3BE decoloured by impurity wool coagulant

圖13 毛粒毛絮凝劑對(duì)活性M-3BE紅脫色后脫色率Fig.13 Decolour ratio of reactive red M-3BE decoloured by impurity wool coagulant

表1 不同水質(zhì)的處理效果Tab.1 Decolorization effect used different water

由表1可知，自制混凝劑對(duì)以陰離子或非離子型染料為主的印染廢水有較好的脫色效果.COD的去除率主要與水質(zhì)有關(guān)，不完全取決于色度，不同水質(zhì)，COD的去除率不同.

3.5 沉淀時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

混凝后水中的染料顆粒及其它雜質(zhì)與絮凝劑在水中形成的一系列高分子化合物發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，形成大小不等的絮凝體[13].這些大小不等的絮凝體具有不同的沉降速度，沉速大的顆粒能追上沉速小的顆粒而繼續(xù)引起絮凝.所以沉淀時(shí)間越長(zhǎng)，這種由速度梯度引起的絮凝便進(jìn)行得越完善[14].所以沉淀時(shí)間對(duì)沉淀效果具有很大的影響.圖14、圖15是不同沉淀時(shí)間對(duì)4只活性染料染后水洗水脫色率的影響.其中吸光度1指沉淀3 h后的測(cè)試數(shù)據(jù)，吸光度2指沉淀1 h后的測(cè)試數(shù)據(jù).

圖中，1＃為聚合鋁鐵；2＃為聚合鋁鐵＋粘土；3＃為聚合鋁鐵＋0.02%聚丙烯酰胺；4＃為落雜毛絮凝劑；5＃為聚合鋁鐵＋硅酸鈉；6＃為聚合鋁鐵＋ZnCl2.從圖14、圖15可知：沉淀時(shí)間對(duì)脫色率亦有影響.沉淀時(shí)間延長(zhǎng)，脫色率可相應(yīng)提高；但采用聚合鋁鐵作混凝劑，加其他助凝劑的試樣，隨沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率提高幅度不大，但自制混凝劑隨沉淀時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率提高幅度較大，說明自制混凝劑形成的絮凝體沉降速度較鐵鹽類慢，需較長(zhǎng)的沉淀時(shí)間.

圖14 不同沉淀時(shí)間對(duì)活性染料染后水洗水的吸光度Fig.14 Absorbance of washing water from different deposition time

圖15 不同沉淀時(shí)間對(duì)活性染料染后水洗水的脫色率Fig.15 Decolour ratio of washing water from different deposition time

4 結(jié)論

（1）無機(jī)高分子混凝劑聚合鋁鐵、聚合氯化鋁單獨(dú)使用或與聚丙烯酰胺類助凝劑復(fù)合使用時(shí)對(duì)酸性染料、活性染料有較好的脫色作用，但在不同條件下的脫色率差異很大，聚合氯化鋁在中性條件下脫色效果最好、聚合鋁鐵的脫色效果為：堿性＞酸性＞中性.但聚合鋁鐵有時(shí)會(huì)加深廢水的顏色（如普拉綠）.大量使用這類無機(jī)高分子混凝劑易引起環(huán)境的二次污染.

（2）市售印染廢水脫色劑與聚合鋁鐵或聚合氯化鋁類混凝劑復(fù)合使用能得到很好的脫色效果.在達(dá)到相同處理效果的情況下，可大幅度減少混凝劑的用量.但這種脫色劑的使用成本較高.

（3）利用落雜毛、殼聚糖等為主要原料自制的混凝劑在酸性和近中性條件下對(duì)酸性、活性、分散、還原等染料有較好的混凝脫色效果.可用來替代或部分替代目前的無機(jī)高分子混凝劑，以減少進(jìn)入環(huán)境中的鋁鹽量，減輕對(duì)環(huán)境的二次污染.

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Application and practice of ecological coagulant used in dyeing waste water

XU Liang-ying，SUN Ai-hua
（Changzhou Textile Garment Institute，Changzhou Key Laboratory of New Textile Material，Changzhou 213164，China）

The decolorization effect of the ecological coagulant used in dyeing waste water was discussed，and compared it with common inorganic polymeric coagulant and organic decolorant used in dyeing company.The experimental result shows that coagulant has remarkable decolorization effect under neutral and acid conditions.In addition，it has good biodegradabijity，safety and innoxious and there is no secondary pollution on environment.So it may be used for substitution or part substitution of inorganic polymeric aluminium salt coagulant.

coagulant；impurity wool；reactive dye；acid dye；decolour ratio

book=1,ebook=39

TS199；X791

A

1671－024X（2010）01－0054－06

2009-09-27 基金項(xiàng)目：常州市科技局資助項(xiàng)目（CN20090038）

許良英（1957—），女，講師.

許良英（1957—），女，講師.E-mail：liang-ying 2005@163.com