吳仁德，張紀(jì)梅

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

Si-O-C型聚醚改性有機(jī)硅消泡劑乳液的制備及性能研究

吳仁德，張紀(jì)梅

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

為制備出一種兼具聚硅氧烷類及聚醚類消泡劑特性的消泡劑，在三氟乙酸的催化下，將摩爾比為1∶1.3的甲基硅油和以正丁醇起始劑制得的聚醚于100℃條件下反應(yīng)2 h，再用親水親油平衡值（HLB值）為10左右的復(fù)合乳化劑（由Span-80和Tween-80組成）乳化，制得Si-O-C型有機(jī)硅消泡劑乳液.通過(guò)紅外和透射電鏡對(duì)其進(jìn)行了表征，并測(cè)試了其消泡效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在最優(yōu)條件下制得的消泡劑轉(zhuǎn)化率達(dá)60%，聚醚成功接上有機(jī)硅鏈段，且該消泡劑乳液性能穩(wěn)定，水分散性能好，消泡性能良好.

聚醚；有機(jī)硅；消泡劑；乳液；Si-O-C型

泡沫是一種有大量氣泡分散在液體連續(xù)相中的分散體系，在許多工業(yè)（如印染、發(fā)酵、造紙、涂料、醫(yī)藥、油田開采、水處理等）的生產(chǎn)過(guò)程中存在危害，一般通過(guò)消泡劑來(lái)消除和抑制工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的危害泡沫.目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上消泡劑品種繁多，其中聚醚改性有機(jī)硅類消泡劑不僅具有聚硅氧烷類消泡劑的消泡效力強(qiáng)、表面張力低、揮發(fā)性低、無(wú)毒、無(wú)污染、生理惰性等特點(diǎn)，而且還具有聚醚類消泡劑的耐高溫、耐強(qiáng)堿性等特性，故而得到了廣泛應(yīng)用.但與國(guó)外每年萬(wàn)t以上的消耗量相比，我國(guó)的生產(chǎn)無(wú)論是在檔次、品種還是在數(shù)量上都還存在著很大差距，一些高檔設(shè)備用的乳液型有機(jī)硅消泡劑還主要依賴進(jìn)口[1].考慮到生產(chǎn)過(guò)程中的絕大部分體系都是水相體系，因此，有機(jī)硅消泡劑大都以乳液的形式出現(xiàn)[2].在有機(jī)硅消泡劑中，聚醚改性有機(jī)硅因兼具聚醚和聚有機(jī)硅氧烷的特性而頗受關(guān)注[3-4]，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.本文通過(guò)縮合的方法在有機(jī)硅的鏈段上接枝以正丁醇為起始劑的聚醚，合成出一種硅氧碳型聚醚改性有機(jī)硅消泡劑，然后采用乳化劑Span-80、Tween-80進(jìn)行乳化得到乳液型消泡劑，并用紅外、透射電鏡對(duì)其性能進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合成出的乳液型消泡劑消泡性能、水分散性和穩(wěn)定性良好，獲得了很好的應(yīng)用效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，失水山梨醇單油酸酯（Span-80），失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80），二甲基硅氧烷，以上試劑均為工業(yè)純；正丁醇，氫氧化鉀，磷酸，三氟乙酸，氫氧化鈉，以上試劑均為科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，且為分析純.

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；TPH-260不銹鋼高壓反應(yīng)釜，天津工業(yè)大學(xué)化工系提供；KQ2200DB型數(shù)控超聲波清洗儀，昆山市超生儀器有限公司產(chǎn)品；FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司產(chǎn)品；H-7650透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硅氧碳型消泡劑的制備

在配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)氣管和回流冷凝器的250 mL四口燒瓶中，加入含氫硅油、聚醚和催化劑三氟乙酸以及一定量的溶劑，攪拌（轉(zhuǎn)速200 r/min），并通氮?dú)?，加熱至一定溫度，穩(wěn)定，在此溫度下保溫反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至60℃，出料，得到透明狀液體產(chǎn)品.取試樣測(cè)其氫含量，計(jì)算出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[5-6].

1.2.2 轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

氫氧化鈉滴定法[7]：含氫硅油中的Si-H鍵，可被堿金屬氫氧化物（如NaOH、KOH）水溶液斷裂，放出氫氣.利用這一特性，在攪拌中向已稱重的樣品中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液，用量氣管取放出的氫氣的體積，換算成質(zhì)量即可得含氫量.即：轉(zhuǎn)化率=[（反應(yīng)前含氫量-反應(yīng)后含氫量）/反應(yīng)前含氫量]×100%

1.2.3 消泡性能的測(cè)定

取25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的十二烷基硫酸鈉水溶液，置于100 mL具塞量筒中，上下劇烈搖動(dòng)，使泡沫高度達(dá)到100 mL；滴入1滴（0.025 g）消泡劑，然后用秒表記錄泡沫完全消失（亦即液面回復(fù)到25 mL）所用的時(shí)間，記作t.t數(shù)值越小，說(shuō)明消泡劑消泡性能越好.

1.2.4 消泡劑的乳化

在常溫下，將10份聚醚改性有機(jī)硅，1.5份Span80和1份Tween80混合，在70℃、99 Hz條件下超聲1 h，得到微黃色透明溶液.再加入20份蒸餾水，在相同條件下超聲30 min，即得到消泡劑乳液.

1.2.5 乳液消泡劑的性能表征

紅外（IR）：FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀涂膜法制樣.

透射電鏡（TEM）：將制得的乳液消泡劑用蒸餾水稀釋20倍，用滴管滴在備好的銅網(wǎng)膜上，真空干燥器內(nèi)烘3 h，在H-7650透射電子顯微鏡下測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 Si-O-C型聚醚改性硅油合成的影響因素

Si-O-C型聚醚改性硅油合成過(guò)程中的影響因素有很多，比如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)溶劑的選擇、反應(yīng)物配比等.由于硅油和聚醚基本上不相溶，因而加入溶劑，使其互溶，提高轉(zhuǎn)化效率.目前較常用的溶劑有苯、甲苯、二甲苯等.但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用溶劑后轉(zhuǎn)化率反而下降.故本反應(yīng)未使用溶劑.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較小.故本實(shí)驗(yàn)在固定催化劑用量下重點(diǎn)探討了反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的影響.

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

溫度的影響是反應(yīng)能否進(jìn)行及進(jìn)行快慢的關(guān)鍵因素.縮合反應(yīng)在催化劑三氟乙酸的作用下，可以在80～120℃范圍內(nèi)進(jìn)行，溫度低時(shí)，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；溫度高時(shí)，反應(yīng)速度快，完成反應(yīng)所需時(shí)間短.但反應(yīng)溫度不能過(guò)高，否則隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，體系粘度急劇增大，顏色加深.這是因?yàn)闇囟雀哂?20℃，即使在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，產(chǎn)物也會(huì)發(fā)生交聯(lián)和分解，產(chǎn)物中有交聯(lián)物的存在從而導(dǎo)致體系黏度的劇增.

本實(shí)驗(yàn)在固定含氫硅油中Si-H和聚醚中羥基的摩爾數(shù)之比為1∶1.3，反應(yīng)時(shí)間為2 h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，考察了反應(yīng)溫度在80～120℃范圍內(nèi)的影響.其結(jié)果見圖1.

從圖1可以看出，溫度過(guò)低，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率低.隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率變高；但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，轉(zhuǎn)化率幾乎不再增大，而且由于交聯(lián)和分解等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致體系黏度增大，甚至固化，制得的消泡劑消泡性能也大為下降.因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在100℃左右.

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

本實(shí)驗(yàn)在100℃、含氫硅油中Si-H和聚醚中羥基的摩爾數(shù)之比為1∶1.3、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%條件下進(jìn)行單因素影響研究，反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、4和6h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2.

從圖2可以看出，在同一溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率變化不大，而反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，交聯(lián)會(huì)進(jìn)一步加劇，到8 h時(shí)，產(chǎn)物成果凍狀.而且30 d后反應(yīng)時(shí)間為4 h的產(chǎn)品也由液態(tài)轉(zhuǎn)為固態(tài).可能是由于水解反應(yīng)生成的羥基聚合物發(fā)生了縮合.所以不管從經(jīng)濟(jì)角度，還是從產(chǎn)品性能方面來(lái)說(shuō)，在滿足轉(zhuǎn)化率要求的前提下，反應(yīng)時(shí)間都不宜太長(zhǎng)，一般控制在2 h為宜.

2.1.3 硅醚比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在聚醚改性有機(jī)硅消泡劑中，硅醚的比例關(guān)系最為重要.在聚硅氧烷鏈較短的范圍內(nèi)，隨著硅氧烷鏈長(zhǎng)的增加，在水中的溶解度減小，消泡效果增加，但超過(guò)這一較短范圍，隨硅氧烷鏈長(zhǎng)的增加，粘度增加，疏水性過(guò)強(qiáng)，消泡抑泡性能又變?nèi)?由于硅油中的Si-H較活潑，不僅可以與醇羥基反應(yīng)，而且還可以和Si-OH反應(yīng)，因而若要長(zhǎng)期保存，就需要使其反應(yīng)較為完全，即醇要過(guò)量，使反應(yīng)徹底.

根據(jù)反應(yīng)物配比用量的不同進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，固定反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，分別設(shè)計(jì)硅醚比為1∶1.1、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5和1∶2這5個(gè)水平，其結(jié)果見圖3.

從圖3可以看出，隨著聚醚比例的提高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，但未反應(yīng)的聚醚相應(yīng)增加，同時(shí)硅醚比達(dá)到一定程度后，增加幅度變小.這主要是因?yàn)楹瑲涔栌蜕系腟i-H接上1個(gè)聚醚鏈段后，由于空間位阻，很難再接上其他的聚醚段，使轉(zhuǎn)化率維持在一個(gè)穩(wěn)定的水平上.因此合適的硅醚比為1∶1.3.

2.2 消泡劑的乳化

目前市場(chǎng)上大多采用乳化劑失水山梨醇脂肪酸酯（Span）和失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯（Tween）作為聚醚改性有機(jī)硅消泡劑的乳化劑.本實(shí)驗(yàn)采用Span-80（HLB值為4.3）和Tween-80（HLB值為15）復(fù)合作為乳化劑，并考察了其不同配比對(duì)消泡效果的影響，結(jié)果見表1.

表1 乳化劑對(duì)消泡效果的影響Tab.1 Influence of emulsifier on defoaming

由表1可知，當(dāng)Span-80∶Tween-80比例為3∶1時(shí)，制得的乳液消泡劑的消泡性能良好，且放置60 d仍不分層變色，穩(wěn)定性良好.這是因?yàn)?，聚醚改性硅油的HLB大約為8～11，當(dāng)Span-80與Tween-80兩者比例在3∶1時(shí)其HLB值與硅油相接近，且Span類和Tween類非離子型乳化劑與甲基硅油的親和較好，發(fā)泡性能低.這與黃良仙等[8]的研究是一致的.

2.3 紅外譜圖

圖4為高含氫硅油及聚醚改性有機(jī)硅氧烷的紅外譜圖.

由圖4可以看出，2個(gè)化合物在以下峰處大致相符：-CH3、-CH2特征吸收峰在2 900 cm-1左右，Si-OSi、Si-O-C、C-O-C鍵的吸收峰在1 112.02 cm-1處.然而合成的硅氧碳消泡劑還在3 478.12 cm-1處有聚醚-OH特征吸收峰，并且在1 457.19、1 374.85 cm-1處的C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，2 166.75 cm-1處的Si-H特征伸縮頻率吸收峰，2 868.84 cm-1處的-CH2-CH峰均比高含氫硅油要強(qiáng)[3].由此可看出聚醚已成功接枝上硅氧烷鏈段.

2.4 透射電鏡圖

為研究消泡劑乳液的粒徑分布情況，本文對(duì)消泡劑乳液進(jìn)行了透射電鏡表征，見圖5.

由圖5可以看出，乳膠粒不是規(guī)則的球形且膠粒間存在部分相連的情況.這可能是由于聚硅氧烷在水中水解生成了含羥基的聚合物，端羥基間進(jìn)行了部分縮合使膠粒間存在部分相連.還可看出膠粒分布比較均勻，說(shuō)明整個(gè)聚合過(guò)程比較平穩(wěn)，在存放了60 d后仍沒有出現(xiàn)分層漂油等現(xiàn)象，具有良好的穩(wěn)定性.將0.5 g消泡劑加入燒杯中，加入100 g蒸餾水，振蕩，消泡劑能較快分散于水中，且液面無(wú)油狀物出現(xiàn)，表明消泡劑在水中分散性良好.

3 結(jié)論

（1）以聚醚和含氫聚硅氧烷為原料，探索最佳合成條件為當(dāng)聚醚和聚硅氧烷摩爾比為1.3∶1，加入三氟乙酸作催化劑，在100℃條件下反應(yīng)2 h，含氫聚硅氧烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上.該實(shí)驗(yàn)路線原料易得，無(wú)三廢排放，易于工業(yè)化.

（2）由紅外譜圖可以看出聚醚成功接上有機(jī)硅氧烷鏈段.由透射電鏡圖可知制得的聚醚改性有機(jī)硅消泡劑乳液在水中分散性能良好.

（3）當(dāng)乳化劑Span-80∶Tween-80比例為3∶1時(shí)，有利于進(jìn)一步提高其消泡效力.在水中分散性良好，且放置60 d后仍不分層漂油，穩(wěn)定性良好.

[1] 李春靜，盧義和，宮素芝.消泡劑的發(fā)展概述 [J].四川化工，2005，8（6）：20-23.

[2] DENKOV N D．Mechanisms of foam destruction by oil-based anti-foams[J]．Langmuir，2004，20（22）：9463-9505.

[3]NEMETH Z，RACZ G，KOCZO K.Foam control by silicone polyethers—mechanisms of“cloud point antifoaming”[J].J Colloids and Interface Sci，1998，207：386-394.

[4]蔡振云，銀 燕.單一型聚醚改性有機(jī)硅消泡劑的研制[J].印染助劑，2006，23（4）：l7-19.

[5]HUGGINS J，ROOSE C，KROPFGANS M.Silicone antifoaming agent mixture：DE，10001945[P].2001-07-19.

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[7]賈建國(guó).含氫硅油中活性氫的測(cè)定[J].有機(jī)硅材料，2002，16（4）：18-20.

[8] 黃良仙，安秋鳳，郭 錕，等.高效乳液型有機(jī)硅消泡劑的制備及性能研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，27（1）：37-40.

Preparations and properties of Si-O-C polyether modified organosilicone defoamer emulsion

WU Ren-de，ZHANG Ji-mei
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

In order to prepare defoamer which possesses the characteristics of both organosilicone and polyether，Si-O-C polyether modified organosilicone defoamer was prepared by reacting methyl silicone with polyether via condensation polymerization.The results manifested that the optimum reaction conditions were as follows：trifluoroacetic acid as catalyst，mol ratio of polyether and silicone was 1.3∶1，reaction time was 2 h and temperature was 100℃.Then the defoamer emulsion was obtained from emulsification using composite emulsifier（HLB value was about 10）which was composed of Span-80 and Tween-80.The properties of the as-prepared emulsion were characterized by FT-IR and TEM.The results showed that the conversion rate of as-prepared defoamer was 60%under the optimum conditions，polyether was successfully grafted onto the organosilicone chain，and the defoamer emulsion have perfect defoaming property，stability and water dispersibility.

polyether；organosilicone；defoamer；emulsion；Si-O-C

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TQ219

A

1671－024X（2010）01－0050－04

2009-10-09 基金項(xiàng)目：天津市高?？萍及l(fā)展基金資助項(xiàng)目（20070608）；天津工業(yè)大學(xué)青年教師基金項(xiàng)目（029624）

吳仁德（1985—），男，碩士研究生.

張紀(jì)梅（1958—），女，教授，博士，碩士生導(dǎo)師.E-mail：zhangjimei@tjpu.edu.cn