江 波,周枚花

(1.江西陶瓷工藝美術(shù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江西 景德鎮(zhèn) 333001;2.華東交通大學(xué),江西 南昌330013)

氨基磺酸鎳[1]溶液,分子式為[Ni(H2NSO3)2?4H2O],外觀為綠色溶液。它是一種優(yōu)良的鍍鎳主鹽[2],優(yōu)點(diǎn)為電沉積速度快,分散能力強(qiáng),鍍層應(yīng)力小,電流效率高,可達(dá)90%以上。另外,還有溶解度大,無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子、汽車、航天、兵器、造幣、冶金鎳網(wǎng)、無(wú)線電、彩色鋁合金等行業(yè)。

傳統(tǒng)的合成工藝有兩種:一種工藝是將鎳粉與氨基磺酸在引發(fā)劑的作用下直接反應(yīng)制得[3],這種工藝雖然簡(jiǎn)單直接,但有兩個(gè)缺點(diǎn):一是必須要求高質(zhì)量的鎳粉原料才能保證得到高質(zhì)量的氨基磺酸鎳,因?yàn)橐话愕逆嚪酆需F,鈷,銅,鋅等15種雜質(zhì)元素,雜質(zhì)太多影響氨基磺酸鎳的電鍍效果;二是由于引發(fā)劑的加入,使得產(chǎn)品中不可避免的有引發(fā)劑的殘留,從而在一定程度上影響了電鍍效果;另外一種工藝是先將硫酸鎳與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鎳,再加入氨基磺酸生成氨基磺酸鎳,這種工藝也有兩個(gè)缺點(diǎn):一是由于選擇的原料必定會(huì)產(chǎn)生硫酸根離子和鈉離子,這兩種雜質(zhì)離子都會(huì)很大程度上影響產(chǎn)品的電鍍效果;二是后一步反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w,必須時(shí)刻監(jiān)測(cè),否則因?yàn)榇罅繗馀莸纳?反應(yīng)液有可能溢流出來(lái),降低產(chǎn)率。

綜合考慮傳統(tǒng)的合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn),本文提出了一種制取氨基磺酸鎳的新工藝,其反應(yīng)流程為:第一步用鎳鹽溶液與氨水反應(yīng)生成氫氧化鎳,第二步將氨基磺酸與氫氧化鎳反應(yīng)生成氨基磺酸鎳。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用該工藝制取氨基磺酸鎳關(guān)鍵是第一步合成氫氧化鎳,因?yàn)闅溲趸囶w粒越大效果越好,這樣不僅易于沉降,且得到的產(chǎn)品純度就越高。結(jié)果表明,使用該工藝所制得的氨基磺酸鎳溶液,雜質(zhì)含量低,特別是SO42-含量低,當(dāng)其應(yīng)用于電鍍時(shí),沉積速度快,鍍層內(nèi)應(yīng)力低,在適當(dāng)?shù)碾婂儣l件下,甚至可得零應(yīng)力鍍層[4]。其品質(zhì)優(yōu)于國(guó)內(nèi)其它品牌,可與國(guó)外先進(jìn)企業(yè)的產(chǎn)品處于同一水平。

1 實(shí)驗(yàn)工藝

1.1 反應(yīng)原理

1.2 試驗(yàn)步驟

先在鎳鹽溶液中加入氨的物質(zhì)量為鎳離子3～6倍的氨水,控制溶液的pH值在9.5～12.0,攪拌下加熱溶液使其溫度維持在40℃～90℃,體系中有球形Ni(OH)2生成;當(dāng)溶液pH值下降至8.5～10.5中某一確定值時(shí),向體系中緩慢加入NaOH溶液至母液藍(lán)色褪去,此過(guò)程中控制加堿速度,維持溶液pH值穩(wěn)定;經(jīng)攪拌、陳化、抽濾,則鎳鹽完全轉(zhuǎn)化為球形氫氧化鎳[5]。然后,將氫氧化鎳充分洗滌去除鈉離子和硫酸根離子等雜質(zhì),再將氨基磺酸分多批加入合成氨基磺酸鎳[6],反應(yīng)溫度控制在80℃內(nèi),最后,經(jīng)濃縮、過(guò)濾,得產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)流程示意圖

試驗(yàn)工藝流程示意圖如圖1。

圖1 試驗(yàn)流程示意圖

2 最佳試驗(yàn)條件的控制

2.1 合成氫氧化鎳工藝條件的控制

合成氫氧化鎳是新工藝的關(guān)鍵步驟,對(duì)工藝條件的控制直接影響到氫氧化鎳的量,工藝條件包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的pH值、攪拌強(qiáng)度、鎳氨比等[7]。

1)反應(yīng)溫度

在鎳鹽溶液中加入氨水生成氫氧化鎳的過(guò)程中,為了提高產(chǎn)率,必須確保鎳離子完全轉(zhuǎn)化成氫氧化鎳,但是如果反應(yīng)溫度較低時(shí),鎳離子和氨水可以絡(luò)合生成鎳氨絡(luò)合物,例如[Ni(NH3)4]2+,并且形成的鎳氨絡(luò)合物會(huì)溶解在氨水里,這樣,鎳離子有所流失,勢(shì)必會(huì)降低氫氧化鎳的產(chǎn)量,也就會(huì)降低氨基磺酸鎳的產(chǎn)量。因此,在制備氫氧化鎳時(shí),反應(yīng)溫度是個(gè)至關(guān)重要的因素[7]。反應(yīng)過(guò)程中溫度太高時(shí),氨水受熱分解會(huì)揮發(fā)一部分,造成氨水有所損失;反應(yīng)過(guò)程中溫度太低時(shí),反應(yīng)速度很緩慢,最重要的是鎳離子會(huì)形成鎳氨絡(luò)合物而損失一部分。必須抑制鎳氨絡(luò)合物的形成,確保鎳離子盡可能與氨水中的氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鎳。

在其它條件相同的情況下,不同反應(yīng)溫度所產(chǎn)生的氫氧化鎳如表1所示。

表1 溫度對(duì)產(chǎn)品氫氧化鎳濃度的影響

從表1可知,反應(yīng)溫度過(guò)低,反應(yīng)速度緩慢,且生成了鎳氨絡(luò)合物而降低了氫氧化鎳的量;反應(yīng)溫度過(guò)高,氨水受熱分解損失一部分,產(chǎn)量也不高。反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)控制在40℃～90℃較為適宜。

2)反應(yīng)體系的pH值

為防止反應(yīng)液產(chǎn)生局部過(guò)堿,影響氫氧化鎳的成核形狀[8],需進(jìn)行反應(yīng)液pH值的均勻性試驗(yàn)。

第一個(gè)均勻性試驗(yàn)是加氨水時(shí)反應(yīng)體系的pH值控制:經(jīng)過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)總結(jié),為了得到球形的氫氧化鎳,需控制溶液的pH值在9.5～12.0,每隔一分鐘分別測(cè)量反應(yīng)液上部、中部、下部的pH值,并記錄下來(lái)。

鈉離子是雜質(zhì),會(huì)影響氨基磺酸鎳的電鍍效果,反應(yīng)體系的pH值會(huì)直接影響到溶液中雜質(zhì)鈉離子的百分含量,如下圖2,pH值小于8.0時(shí),溶液中鈉離子的百分含量相當(dāng)高;pH值介于8.0～8.5時(shí),鈉離子的百分含量急劇下降接近零;pH值大于8.5時(shí),鈉離子的百分含量有少量提升。所以,應(yīng)該盡可能緩慢的分批次加入氫氧化鈉,并且保持pH值不小于8.5較好。

第二個(gè)均勻性試驗(yàn)是加氫氧化鈉時(shí)反應(yīng)體系的pH值控制:隨著氨水的不斷消耗,pH值逐漸變小,當(dāng)pH值下降至8.5～10.5中某一確定值時(shí),緩慢加入氫氧化鈉提升pH值至8.5～10.5并保持穩(wěn)定,在這個(gè)過(guò)程中每隔一分鐘分別測(cè)量反應(yīng)液上部、中部、下部的pH值,維持穩(wěn)定值,否則 pH值一旦小于8.5,雜質(zhì)鈉離子的百分含量將會(huì)急劇上升。

3)攪拌強(qiáng)度

加大攪拌速度對(duì)生成球形氫氧化鎳必不可少[9]。為了增大鎳鹽與氨水的接觸面積,避免局部過(guò)濃現(xiàn)象,保持溶液在一個(gè)均相的環(huán)境中,在加熱的過(guò)程中用磁力攪拌器高轉(zhuǎn)速的攪拌,如果在低轉(zhuǎn)速攪拌下,形成絮狀的氫氧化鎳,無(wú)法形成球形的氫氧化鎳,對(duì)于后續(xù)的陳化過(guò)程不利,所以,為了生成球形的氫氧化鎳,必須在高轉(zhuǎn)速下攪拌。

4)鎳氨比

從反應(yīng)方程式來(lái)看,鎳離子與氨水發(fā)生反應(yīng)的摩爾比是1:2,也就是說(shuō)氨水的物質(zhì)量是鎳離子的2倍,但為了使鎳鹽完全轉(zhuǎn)變成氫氧化鎳,很顯然氨水應(yīng)該過(guò)量;但是,鎳離子與氨水又會(huì)形成銀氨絡(luò)合物且溶于過(guò)量的氨水中,若氨濃度太大,將會(huì)損失部分鎳離子而降低產(chǎn)量,所以,氨水的量要適中。不同鎳氨比所產(chǎn)生的氫氧化鎳如表2所示。

圖2 鈉離子隨pH值變化的百分含量

表2 鎳氨比對(duì)氫氧化鎳濃度的影響

從表2可以看出,選擇加入氨的物質(zhì)的量為3～6倍的鎳離子較為適宜。

5)氫氧化鎳洗滌過(guò)程條件控制

將合成好的氫氧化鎳進(jìn)行洗滌除雜,去除雜質(zhì)Na+,SO42-。

(1)影響洗滌效果主要因素有

洗滌水流量:加大洗滌水,能有效帶走雜質(zhì)元素。

洗滌時(shí)間:洗滌時(shí)間理論上是越長(zhǎng)越好,但洗滌時(shí)間越長(zhǎng),鎳的流失也越大,從而降低回收率,不利于生產(chǎn)成本。

洗滌水路:洗滌換邊次數(shù)6次,洗滌時(shí)間為30 min,洗滌過(guò)程中多次輪換出水水路,洗滌效果比較好。

(2)簡(jiǎn)單檢測(cè)監(jiān)控洗滌效果的方法

測(cè)量洗滌水的pH值(或者測(cè)其電導(dǎo)率)。由于(NH4)2SO4是強(qiáng)酸弱堿鹽,Na2SO4是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽,所以,如果洗滌水里這兩種鹽少,則pH接近7,說(shuō)明洗滌效果好。因此只要通過(guò)簡(jiǎn)單的pH測(cè)量,就可以大體知道洗滌效果如何,可以買臺(tái)電導(dǎo)儀,測(cè)量更準(zhǔn)確。

通過(guò)上述的一些簡(jiǎn)單方法,就可以檢測(cè)監(jiān)控洗滌效果及氫氧化鎳的合格性。

2.2 合成氨基磺酸鎳工藝條件的控制

(1)氨基磺酸分批加入

氫氧化鎳與氨基磺酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng),一次性加入氨基磺酸,反應(yīng)不均勻,溫度驟升,對(duì)溫度無(wú)法控制。所以,氨基磺酸應(yīng)該分多批加入,反應(yīng)較均勻,溫度易于控制。

(2)反應(yīng)溫度

為制備高純度的氨基磺酸鎳,抑制水解產(chǎn)物是最主要的條件之一。H2NSO3H和H2NSO3-遇水均發(fā)生水解:

從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)分析,升溫對(duì)水解有利。因此,在制備氨基磺酸鎳時(shí),反應(yīng)溫度是個(gè)至關(guān)重要的因素。反應(yīng)過(guò)程中,溫度越高,反應(yīng)速度越快,但相應(yīng)地氨基磺酸鎳的水解越明顯,產(chǎn)生的也就越多,而是氨基磺酸鎳產(chǎn)品最主要的控制指標(biāo)之一,也是影響電鍍效果的關(guān)鍵雜質(zhì)。溫度越低,反應(yīng)越慢,從而也影響反應(yīng)進(jìn)程。在其它條件相同的情況下,不同反應(yīng)溫度所產(chǎn)生的量如表3所示。

表3 溫度對(duì)產(chǎn)品中的影響

表3 溫度對(duì)產(chǎn)品中的影響

樣品號(hào) 溫度t/℃ SO2-4/ppm 1 30 300 2 50 320 3 60 330 4 70 340 5 80 345 6 90 500 7 100 1 600

從表3可知,氨基磺酸分多批加入時(shí),反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)控制在80℃內(nèi)較為適宜。

3 結(jié)果與討論

3.1 與同類產(chǎn)品的性能比較

將按上述工藝所合成的氨基磺酸鎳與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的性能進(jìn)行比較,結(jié)果如表4所示。

表4 新工藝合成的氨基磺酸鎳與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的比較

續(xù)表

由表4的數(shù)據(jù)可以看出,用該工藝所合成的氨基磺酸鎳的品質(zhì)明顯優(yōu)于國(guó)內(nèi)其它品牌,同美國(guó)優(yōu)耐公司的產(chǎn)品也處于同一水平。

3.2 需要改進(jìn)的問(wèn)題

在試驗(yàn)中,因?yàn)闅溲趸c的加入,使得產(chǎn)品中不可避免有硫酸鈉的殘余,從而在一定程度上影響了電鍍效果[10]。如何使產(chǎn)品中的硫酸鈉的含量降到最低,得到更加優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品,有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

氨基磺酸鎳是鍍鎳、電鑄鎳所必需的精細(xì)化工原料,研究其制備方法與工藝有實(shí)際應(yīng)用與理論價(jià)值。本研究提出了一種合成氨基磺酸鎳的新工藝,同傳統(tǒng)的合成工藝相比,該工藝簡(jiǎn)單易行,質(zhì)量和產(chǎn)量都大有提高,但是,新工藝和傳統(tǒng)工藝都有一個(gè)共同的缺點(diǎn),即由于雜質(zhì)離子的存在影響電鍍效果。如何減少雜質(zhì)離子是今后重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。如果使用本工藝生產(chǎn),成本低,方法簡(jiǎn)單,生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。分析檢驗(yàn)表明,該種氨基磺酸鎳純度高,雜質(zhì)含量低,可以考慮投放市場(chǎng)。

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