秦新波

（東華大學(xué),上海 201620）

納米銀的綠色合成及其抗菌性

秦新波

（東華大學(xué),上海 201620）

文章綜述了納米銀的綠色合成方法,包括多糖法、離子液體法、微波輔助還原法等,并對(duì)納米銀的抗菌性進(jìn)行了介紹,對(duì)納米銀合成研究的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

納米銀;綠色合成;多糖法;離子液體法;微波輔助還原法;抗菌性

1 前言

納米銀是一種新興的功能材料,具有很高的比表面積和表面活性,它在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、催化、生物和醫(yī)藥學(xué)等諸多方面都有廣泛應(yīng)用。目前報(bào)道的納米銀的制備方法主要有化學(xué)法和物理法。利用物理方法制備的納米銀純度高、活性高,但是產(chǎn)物粒度分布比較寬,容易發(fā)生團(tuán)聚。利用化學(xué)方法制備的納米銀具有較好的分散性,粒徑分布窄,形貌比較均勻,但是材料表面往往有雜質(zhì)。化學(xué)還原法通常涉及外部還原劑和有機(jī)溶劑。已報(bào)道的納米銀的合成方法中,使用較多的還原劑包括肼、硼氫化鈉、二甲基甲酰胺等,而所使用的溶劑大部分為有機(jī)溶劑,這些化合物毒性強(qiáng),污染嚴(yán)重,對(duì)環(huán)境和生物產(chǎn)生潛在危害。目前,綠色化學(xué)已經(jīng)逐漸成為化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要主題,利用綠色方法合成納米銀已引起廣大研究者的興趣。

2 納米銀的綠色合成方法

2.1 多糖法

多糖是指醛糖和酮糖通過(guò)糖苷鍵連接在一起的聚合物,它是構(gòu)成生物體的一類(lèi)十分重要的有機(jī)化合物,廣泛存在于動(dòng)植物及微生物體內(nèi)。由于多糖結(jié)構(gòu)單元中羥基含量很高,并具有一定的化學(xué)活性,能夠與許多金屬離子以化學(xué)鍵連接,可在分子間通過(guò)氫鍵形成超分子,因此多糖可用作模板來(lái)引導(dǎo)貴金屬納米晶體的生長(zhǎng),并且多糖具有較好的生物降解性與生物相容性,易溶于水。

C.J.M ing等人利用具有還原性的葡聚糖、糊精為穩(wěn)定劑,通過(guò)一條綠色途徑合成了銀納米粒子。具體過(guò)程為：將葡聚糖或糊精溶于蒸餾水中攪拌至均勻,配置一定濃度（1,5,100 mmol/L）的AgNO3溶液,將其加至多糖溶液中,攪拌24 h,然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心分離,除去不溶物,所得黃色清液即為銀納米粒子的膠體溶液。在反應(yīng)過(guò)程中,多糖分子中所含有的還原性醛基作為體系的還原劑,自身被氧化成羧基。由于多糖分子上有著大量的極性羥基與醚氧基,它們所含有的富電子氧原子能與正電性的金屬陽(yáng)離子發(fā)生絡(luò)合作用,這些作用能夠降低銀離子的活動(dòng)性,并能阻止粒子的長(zhǎng)大,大量的羥基保護(hù)著納米粒子,使它能夠穩(wěn)定在多糖模板的微小空間內(nèi)。

N.Vigneshwaran等人用水溶性淀粉在水中一步還原銀粒子制備出了晶型和粒徑均可控的穩(wěn)定的納米粒子,其中淀粉既作還原劑又作分子穩(wěn)定劑,防止納米銀粒子團(tuán)聚。其合成過(guò)程如下：先將淀粉溶于去離子水中,然后置于微波爐中加熱,待淀粉完全溶解后,加入適量硝酸銀溶液,并置于高壓消毒鍋中反應(yīng)（15Pa,121℃,5 min）,當(dāng)溶液變?yōu)辄S色時(shí)證明有銀納米粒子生成。合成過(guò)程中,銀離子被包裹在直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)中被淀粉末端醛基還原。經(jīng)透射電鏡和電子衍射測(cè)試,所制備的納米銀粒徑在10～34 nm之間,其晶型結(jié)構(gòu)為面心立方晶型。所制備的納米銀顆粒很穩(wěn)定,在室溫（25℃）下放置3個(gè)月后無(wú)沉淀產(chǎn)生。

用環(huán)境友好、可再生的可溶性淀粉合成和穩(wěn)定納米銀顆粒,完全避免了使用有機(jī)溶劑和有害的還原劑,且工藝簡(jiǎn)單,無(wú)需苛刻條件;同時(shí),可溶性淀粉與納米銀之間的鍵合作用相對(duì)較弱,利用普通的分離方法就能將納米銀分離出來(lái)。因此,這種合成方法完全符合綠色化學(xué)的基本原則。

2.2 離子液體法

離子液體是一類(lèi)在室溫下不會(huì)結(jié)晶的鹽。近年來(lái),隨著綠色化學(xué)的提出,人們更關(guān)注于尋找無(wú)公害的新型溶劑,而室溫離子液體由于具有其他液體無(wú)法比擬的性質(zhì)而最有可能實(shí)現(xiàn)這種理想。同目前廣泛使用的易揮發(fā)性有機(jī)溶劑相比,離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)具有更寬的液態(tài)范圍和幾乎可以忽略的蒸氣壓,并可以重復(fù)使用,這在環(huán)境問(wèn)題日益引起人們關(guān)注的今天顯得尤為重要。離子液體可用于材料制備的主要特點(diǎn)是：①界面張力低,可導(dǎo)致較高的成核速率,產(chǎn)生納米級(jí)粒子,且不易長(zhǎng)大;②熱穩(wěn)定性較高,可使反應(yīng)在高于100℃的常壓容器內(nèi)進(jìn)行;③界面能低,易形成有序結(jié)構(gòu)。離子液體的這些特性及其特殊的結(jié)構(gòu)使其在材料制備中具有一些其他溶劑所不具備的優(yōu)點(diǎn)。由于離子液體具有較好的室溫穩(wěn)定性,且可在納米銀粒子表面形成一層保護(hù)膜,防止納米粒子團(tuán)聚,因此,可以離子液體為溶劑制備出粒度分布均勻的納米銀粒子。離子液體法制備納米銀粒子是使銀離子和還原劑均溶于離子液體中,然后通過(guò)調(diào)節(jié)p H值和加入一定量的電解質(zhì)使銀粒子沉淀出來(lái),同時(shí)離子液體包覆在納米銀粒子表面。

張晟卯等人發(fā)明了一種利用羥基離子液體還原制備銀納米粒子的方法,其具體步驟如下：①由支鏈上含羥基官能團(tuán)的陽(yáng)離子如N-羥烷基吡啶離子、N-羥烷基-N-烷基咪唑離子或N、N-二羥烷基咪唑離子和一種酸根陰離子制備離子液體;②將金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹽經(jīng)超聲分散或溶解于離子液體中;③將分散或溶解好的液相反應(yīng)體系在油浴中加熱;④將反應(yīng)體系中的產(chǎn)物分離,對(duì)分離出的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌或真空干燥處理。此方法中,離子液體除作為反應(yīng)溶劑外,還作為還原劑參與反應(yīng),避免了對(duì)催化劑不利的雜質(zhì)的引入,并且離子液體有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),反應(yīng)中不使用或排放大量有毒有害的廢液、廢氣,可以避免對(duì)環(huán)境的污染。

2.3 微波輔助還原法

微波加熱是通過(guò)電磁場(chǎng)和偶極分子之間的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于微波的穿透能力強(qiáng),加熱均勻,將微波應(yīng)用于納米材料的合成具有簡(jiǎn)便、快速、納米晶粒易于成核等優(yōu)點(diǎn)。因此,微波技術(shù)在納米材料合成中得到了廣泛應(yīng)用。

Wallen等人已經(jīng)描述了用“綠色”方法制取銀納米顆粒的三個(gè)主要措施,這三個(gè)措施包括：選用對(duì)環(huán)境影響較小的溶劑、還原劑及穩(wěn)定劑。盡管如此,銀納米顆粒的“綠色”化學(xué)合成法仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。微波輻射法對(duì)于環(huán)境的影響更小,而且對(duì)于能量的消耗也比傳統(tǒng)方法少很多。微波輻射可以為溶劑、反應(yīng)物以及媒介提供更快也更均勻的加熱,從而使納米材料的成核過(guò)程以及生長(zhǎng)條件更統(tǒng)一。

B.Hu等人通過(guò)使用廉價(jià)環(huán)保的微波輻射加熱模式合成了銀納米顆粒。具體過(guò)程如下：首先,水在制備銀納米顆粒的過(guò)程中將會(huì)被作為溶劑使用,以達(dá)到環(huán)保的目的;其次,弱還原性、可再生且無(wú)毒的左旋賴氨酸或左旋精氨酸等堿性氨基酸將會(huì)被用作還原劑;再次,選擇可溶淀粉作為保護(hù)銀納米顆粒的穩(wěn)定劑;最后,選擇微波輻射作為加熱模式。經(jīng)TEM測(cè)試,所合成的納米銀顆粒為圓形且高度晶化,平均粒徑為26.3 nm,所得銀納米顆粒能均勻地分散在水中,溶液透明呈淺棕色。該水溶液十分穩(wěn)定,在室溫條件下,兩個(gè)月后仍沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。

3 納米銀的抗菌性及其應(yīng)用

人類(lèi)發(fā)現(xiàn)銀有廣譜殺菌作用已有很長(zhǎng)時(shí)間,早在遠(yuǎn)古時(shí)代,就有用銀器存放食物,防止細(xì)菌生長(zhǎng)的記載。早在19世紀(jì),稀釋的硝酸銀溶液就先于銀磺胺嘧啶霜被醫(yī)學(xué)界廣泛地用于治療臨床感染和燒傷。而在納米工藝下研究制造的納米銀超微顆粒,使得納米銀與微生物表面接觸的概率大大增加。因此,納米銀的抗菌性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的銀系抗菌劑。納米銀對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌都有很好的抗菌效果,但目前對(duì)其抗菌機(jī)理尚無(wú)定論,主要有以下兩種：第一種,由于銀粒子粒徑為納米級(jí),比細(xì)菌（數(shù)百納米）、病毒（數(shù)十納米）還小,它可以穿透細(xì)胞壁,強(qiáng)烈吸引細(xì)菌體內(nèi)酶蛋白和核酸分子中的巰基（—SH）、氨基（—NH2）等含硫、氨的官能團(tuán),并與之發(fā)生反應(yīng),阻礙有利于細(xì)菌新陳代謝的酶的合成,破壞遺傳因子,從而使細(xì)菌喪失其生物學(xué)活性而完成殺菌過(guò)程。第二種,納米銀具有較高的極性催化能力,在光的作用下,聚合物載體中的納米銀處于穩(wěn)定的活化狀態(tài),與水或空氣作用,Ag0轉(zhuǎn)變?yōu)锳g+,并能在其周?chē)a(chǎn)生活性氧?；钚匝蹙哂谐志玫臏缇芰Αg+的抗菌性能隨氫過(guò)氧化物的存在而有所加強(qiáng)。由于細(xì)菌細(xì)胞壁組成不同導(dǎo)致細(xì)菌表面具有微弱正電性或負(fù)電性。由于銀離子正電荷與細(xì)菌表面電荷的相互作用,因此一般銀離子對(duì)于革蘭氏陰性菌（表面帶負(fù)電）具有相對(duì)更好的抗菌性能。當(dāng)細(xì)菌被殺死后,銀離子可從細(xì)菌殘留物中游離出來(lái),再次顯示其優(yōu)異的抗菌性能。

當(dāng)今,納米銀已被廣泛應(yīng)用于紡織面料、污水處理、建筑材料、涂料和醫(yī)療衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域。納米銀可通過(guò)尼綸、網(wǎng)布、水狀膠質(zhì)、甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等為載體,制成醫(yī)用敷料,適用于大部分的外傷治療,特別適用于燒傷、慢性的腿腳潰爛、糖尿病潰爛創(chuàng)口等。近年來(lái),先后開(kāi)發(fā)了納米銀抗菌衛(wèi)生巾、納米銀衛(wèi)生護(hù)墊、納米銀抗菌紙尿褲納米、銀抗菌除臭襪子和各類(lèi)空調(diào)抗菌過(guò)濾介質(zhì)、抗菌揩布、抗菌地拖、抗菌濕巾等。國(guó)外已有報(bào)道稱納米級(jí)聚合物粒子作為藥物傳遞和釋放的載體是一種新的藥物控釋體系,其最有前景的應(yīng)用之一是用作抗腫瘤藥物的輸送系統(tǒng),但是這種藥物體系不穩(wěn)定,且現(xiàn)有聚合物所承載的藥物的量比較少。納米銀因具有殺菌和無(wú)毒的特性,期待被應(yīng)用于抗腫瘤藥物的載體,從而實(shí)現(xiàn)定向治療。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文所介紹的三種綠色合成納米銀的方法雖然目前尚處于初始階段,還沒(méi)有被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn),但這為納米銀的合成開(kāi)辟了新的途徑。

隨著各學(xué)科之間的交叉,以及對(duì)綠色化學(xué)研究的不斷深入,將會(huì)有越來(lái)越多的符合綠色化學(xué)十二條標(biāo)準(zhǔn)的新方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)。對(duì)于綠色合成納米技術(shù)而言,目前研究的重點(diǎn)仍然是對(duì)環(huán)境友好、價(jià)格低廉的反應(yīng)溶劑、還原劑和穩(wěn)定劑的選擇,以及對(duì)納米粒子尺寸和形貌的可控制備。對(duì)于納米銀的抗菌作用機(jī)理及其可能潛在的危害同樣是廣大研究者面臨的重大挑戰(zhàn)。

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Green Synthesisand Antim icrobial Activities of Silver Nanoparticles

Q IN Xin-bo
（Donghua University,Shanghai201620,China）

The green-synthesis methods of nano-silver,including polysaccharides method,ionic liquids method,microwave-assisted reduction method were reviewed.The antibacterial activity of nano-silver was introduced,and the trends of synthesis of nano-silver was put forward.

nano-silver;green-synthesis;polysaccharidemethod;ionic liquid method;microw aveassisted reduction method;antibacterial activity

TS101.8

A

1009-3028（2010）02-0041-03

2010-01-20

秦新波（1986—）,男,廣西桂林人,碩士研究生。