鄭 黎,周麗莉

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 ,河南平頂山 467013)

變壓吸附氣體分離技術(shù)應(yīng)用及展望

鄭 黎,周麗莉

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 ,河南平頂山 467013)

介紹了變壓吸附技術(shù)在提純氫氣、制取富氧、脫碳、提純一氧化碳、回收氯乙烯精餾尾氣及提純煤氣層甲烷等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用及技術(shù)現(xiàn)狀,展望了變壓吸附氣體分離技術(shù)的發(fā)展前景。

變壓吸附 ;提純 ;分離 ;凈化

變壓吸附(PSA)技術(shù)是近三十多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新型氣體分離與凈化技術(shù)。1942年德國(guó)發(fā)表了第一篇無(wú)熱吸附凈化空氣的專利文獻(xiàn),20世紀(jì)60年代初,美國(guó)聯(lián)合碳化物公司 (UCC)首次采用變壓吸附技術(shù)從含氫廢氣中提純氫氣獲得成功。由于變壓吸附技術(shù)具有投資少、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、操作簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)境污染小、原料氣源適應(yīng)范圍寬等優(yōu)點(diǎn),進(jìn)入 70年代后,這項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、冶金、輕工及環(huán)保等領(lǐng)域。

1 回收和提純氫氣

早期工業(yè)用氫氣采用高電耗的電解法提供,每生產(chǎn) 1 Nm3氫氣大約耗電6～7 kW·h,造成了極大的能源浪費(fèi),而現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)存在大量的含氫氣源,例如鋼廠焦?fàn)t煤氣、煉油廠含氫尾氣、合成氨弛放氣等,直接從這些含氫氣源中提純氫氣,生產(chǎn)成本將會(huì)大大降低,采用變壓吸附法從焦?fàn)t氣中提純氫氣耗電不足 0.5 kW·h/Nm3。我國(guó)第一套從焦?fàn)t氣中提純氫氣的變壓吸附裝置于 1990年在武漢鋼鐵公司建成投產(chǎn),氫氣生產(chǎn)能力為 1 000 Nm3/h,純度達(dá) 99.999%,繼武漢鋼鐵公司之后,我國(guó)幾大鋼鐵企業(yè)紛紛采用變壓吸附技術(shù)提純氫氣。

變壓吸附制氫工藝中的吸附壓力一般在 0.8～2.5 MPa范圍內(nèi),早期變壓吸附技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)重要限制在于缺乏一種有效的方法,來(lái)回收和利用吸附結(jié)束時(shí)存留在吸附床內(nèi)死空間的產(chǎn)品組分。在最初的二床流程中,一個(gè)吸附床吸附,另一個(gè)床再生,每隔一定時(shí)間互相交替,吸附結(jié)束后床內(nèi)死空間氣體隨降壓而損失了,吸附壓力越高損失就越大。目前工業(yè)上解決的辦法是采用多床變壓吸附工藝,通過(guò)均壓和順向放壓兩個(gè)步驟回收吸附床死空間中的大部分產(chǎn)品組分和它的能量。一般來(lái)說(shuō),均壓次數(shù)增加,產(chǎn)品回收率上升,一般四床流程產(chǎn)品純度可達(dá)99%～99.999%,氫回收率為 75%～80%。除了四床流程外,根據(jù)裝置規(guī)模還相應(yīng)采用五床、八床和十床流程等。上海石油化工總廠 80年代從美國(guó)聯(lián)合碳化物公司引進(jìn)的十床變壓吸附工藝裝置處理原料(變換氣)能力為 74 530 Nm3/h,吸附壓力約 2.4 MPa,氫純度為 99.9%,氫回收率 85%。目前世界上最大的 PSA制氫工業(yè)裝置在神華集團(tuán)煤制油項(xiàng)目一次試車(chē)成功,標(biāo)志著我國(guó) PSA技術(shù)已達(dá)世界先進(jìn)水平。該裝置工藝流程首次采用 12塔、4分組流程,并在程序切換上首次實(shí)現(xiàn)了從 12塔與 6塔之間的任意切換,處理氣量34×104Nm3/h,產(chǎn)氫能力28×104Nm3/h,氫純度 99.9%,氫回收率 ≥90%。

2 從空氣中制取富氧

傳統(tǒng)的制氧方法是深冷空氣分離法,此法可同時(shí)制取高純度的氧、氮、惰性氣體和低溫液體產(chǎn)品,也是大規(guī)模生產(chǎn)這些氣體的最經(jīng)濟(jì)的方法。但在許多場(chǎng)合,如廢水處理、金屬冶煉、醫(yī)療供氧、化工造氣等很多工業(yè)生產(chǎn)并不需要純度很高的氧氣,為此人們很早就試圖用比深冷法更簡(jiǎn)便的方法得到富氧。對(duì)分子篩的研究發(fā)現(xiàn),在 5A型分子篩上空氣中的氮是被優(yōu)先選擇吸附的分子,自此注意到應(yīng)用分子篩分離氧氮的可能性。

空氣中的主要組分是氮和氧,氮和氧都具有四極矩,但氮的四極矩 (0.031 nm)比氧的 (0.01 nm)大得多,因此極性較大的氮?dú)獗晃絼﹥?yōu)先吸附。因此,當(dāng)空氣在加壓狀態(tài)下通過(guò)裝有沸石分子篩吸附劑的吸附床時(shí),氮?dú)獗环肿雍Y吸附,氧氣因吸附較少,在氣相中得到富集并流出吸附床,使氧氣和氮?dú)夥蛛x獲得富氧。氬氣和氧氣的沸點(diǎn)接近,兩者很難分離,一起在氣相得到富集,因此變壓吸附制氧裝置通常只能獲得濃度為 90%～95%的氧氣(其余大部分為氬氣),與深冷空分裝置的 99.5%以上的氧氣相比,又稱富氧。

由于氧氮的分離系數(shù)隨壓力降低而提高,故變壓吸附制取富氧過(guò)程中吸附壓力都比較低,根據(jù)解吸方法的不同,變壓吸附制氧又分為兩種工藝：

PSA工藝：加壓吸附 (0.2～0.6 MPa)、常壓解吸。PSA工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小,但氧氣收率低、能耗高,適用于小規(guī)模制氧(一般 ＜200 m3/h)場(chǎng)合。

VPSA工藝：常壓或略高于常壓 (0～50 kPa)下吸附,抽真空(-50～-80 kPa)解吸。相對(duì)于 PSA工藝,VPSA工藝設(shè)備復(fù)雜、投資高,但效率高、能耗低,適用于制氧規(guī)模較大的場(chǎng)合。

對(duì)于VPSA制氧裝置來(lái)說(shuō),電耗是決定氧氣成本的最重要因素,也是衡量制氧設(shè)備技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能先進(jìn)性最重要的指標(biāo)。目前規(guī)模較大的VPSA制氧綜合電耗已降至 0.3 kW·h/Nm3以下,低于深冷空分制氧電耗,因此在產(chǎn)品單一并且純度要求不高的前提下,PSA制氧較深冷空分更具競(jìng)爭(zhēng)能力。

3 回收和制取純二氧化碳

二氧化碳已經(jīng)廣泛應(yīng)用于尿素生產(chǎn)、飲料添加劑、金屬翻砂成型以及焊接保護(hù)等場(chǎng)合,可供工業(yè)回收的二氧化碳典型氣源有：制氫裝置廢氣、石灰窯氣、油田伴生氣等。在這些氣體混合物中,除硫化物外,二氧化碳是一種強(qiáng)吸附組分,在吸附過(guò)程中它被吸附存留在吸附床內(nèi),因此變壓吸附法回收二氧化碳與制氫工藝不同,它是從吸附相獲得產(chǎn)品。

變壓吸附分離回收二氧化碳適宜壓力為 0.5～0.8 MPa,產(chǎn)品二氧化碳純度在 99.5%以上。原料中有害雜質(zhì)預(yù)先凈化后,最終產(chǎn)品可達(dá)到作為食品級(jí)添加劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

變壓吸附回收二氧化碳一個(gè)最重要的用途是脫除合成氨變換氣中的 CO2,即合成氨生產(chǎn)過(guò)程中的脫碳工序。合成氨廠所采用的脫碳方法可分為濕法和干法(變壓吸附法)兩大類,其中濕法沿用歷史較長(zhǎng),而干法為近年來(lái)研究與開(kāi)發(fā)的節(jié)能技術(shù),具有凈化程度高、流程簡(jiǎn)單、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

20世紀(jì) 70年代初期,美國(guó)空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司開(kāi)始把變壓吸附氣體分離技術(shù)用于合成氨變換氣脫碳研究：先將烴類轉(zhuǎn)化為變換氣 (H275%,CO220%,CO 1.0%,CH44.0%,以上均為體積分?jǐn)?shù)),再將變換氣中的 CO2提純至 99.4%,再將 H2提純至 99.999%,99.999%的高純氫氣與來(lái)自空分的高純氮?dú)獍大w積比 3∶1混合,經(jīng)壓縮后去生產(chǎn)氨。該工藝取消了銅洗或甲烷化工段,縮短了合成氨流程,簡(jiǎn)化了操作,降低了運(yùn)行費(fèi)用。在該變壓吸附尿素脫碳技術(shù)中,H2回收率最高可達(dá) 95%,CO2回收率可達(dá) 94%,該技術(shù)已應(yīng)用于 500 t/h的合成氨生產(chǎn)裝置中。其后,英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司、荷蘭 KTI公司、日本東洋工程公司等相繼對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前世界上著名的合成氨生產(chǎn)商在其開(kāi)發(fā)的節(jié)能合成氨新工藝中,其變換氣脫碳均采用了變壓吸附脫碳技術(shù)。

4 回收和提純一氧化碳

一氧化碳是化學(xué)工業(yè)中“碳一化學(xué)”的基礎(chǔ)原料,通常由煤、石油或天然氣經(jīng)造氣凈化所得。它可用于制取甲醇、甲醛、甲酸、醋酸、草酸、脂肪酸、光氣以及多種羥基化合物。鋼鐵廠有豐富的副產(chǎn)煤氣,主要是焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣和轉(zhuǎn)爐煤氣,焦?fàn)t煤氣和高爐煤氣大部分作為鋼鐵廠自身燃料供給,而占我國(guó)鋼產(chǎn)量一半的轉(zhuǎn)爐副產(chǎn)的轉(zhuǎn)爐煤氣大都尚未回收,放散不用既損失了能源,又造成了環(huán)境污染。轉(zhuǎn)爐煤氣中含有約 60%的 CO,另外許多工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的尾氣中也含有大量 CO,但大部分尾氣沒(méi)有再利用。若能將這些尾氣提純后用于合成碳一化工產(chǎn)品,不僅可避免因 CO燃燒而轉(zhuǎn)化 CO2所產(chǎn)生的溫室效應(yīng),還可降低生產(chǎn)成本、產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益,真正實(shí)現(xiàn)高附加值化及資源、能源、環(huán)保的高度統(tǒng)一,推動(dòng)化工可持續(xù)性發(fā)展。

PSA提純 CO有使用常規(guī)物理吸附劑的二段法和利用載銅化學(xué)吸附劑的一段法兩種方法。二段法由德國(guó) Linde公司開(kāi)發(fā),在 20世紀(jì) 90年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。一段法于 1989年在日本加古川廠建成了工業(yè)性試驗(yàn)裝置,所用氣源為轉(zhuǎn)爐氣。一段法由于具有許多優(yōu)點(diǎn),正在逐漸取代二段法,而在國(guó)內(nèi)處于研究試驗(yàn)階段。

4.1 二段法 CO-PSA工藝

此法的吸附機(jī)理屬物理吸附,采用的吸附劑都為常規(guī)吸附劑(如分子篩、活性炭等)。這些吸附劑對(duì)鋼鐵廠副產(chǎn)煤氣中各組分的吸附能力依次為：CO2?CO＞H2?N2,二氧化碳屬于強(qiáng)吸附組分;因此必須設(shè)置第一段變壓吸附,在此加壓下吸附原料中的二氧化碳。從氣體相獲得的氣體混合物在第二段變壓吸附中吸附一氧化碳,未被吸附的氣體分離排出,然后在減壓下解吸回收一氧化碳。

4.2 一段法 CO-PSA工藝

一段法 CO-PSA工藝的基礎(chǔ)是采用高效的一氧化碳吸附劑,因此只需要二段法中的第二段變壓吸附就可以達(dá)到分離一氧化碳的目的,省去了第一段變壓吸附,使流程簡(jiǎn)化。這類吸附劑大多是將銅鹽負(fù)載于分子篩、活性炭或氧化鋁之類的吸附劑上,利用一氧化碳對(duì)銅的絡(luò)合作用有選擇性地吸附一氧化碳,大大提高了一氧化碳的吸附能力。目前這種化學(xué)吸附法在回收凈化一氧化碳的中小型裝置上比較有成效的是日本千代田化工建設(shè)公司研制的以CuAlCl4/Al2O3為吸附劑的 CO-PSA技術(shù)。我國(guó)北京大學(xué)、大連工學(xué)院和西南化工研究院等許多單位也研制了 CO-PSA專用吸附劑,一氧化碳的選擇性和平衡吸附量有了顯著提高,但還需進(jìn)一步探索并達(dá)到工業(yè)應(yīng)用。

5 變壓吸附回收氯乙烯精餾尾氣

變壓吸附凈化回收氯乙烯尾氣中的氯乙烯和乙炔技術(shù),是利用具有豐富孔結(jié)構(gòu)和吸附選擇性的復(fù)合吸附劑,在較高的吸附壓力下選擇性地吸附氯乙烯尾氣中的氯乙烯和乙炔,從非吸附相獲得的符合環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化氣體放空。降低壓力和利用真空泵對(duì)吸附床進(jìn)行抽空,使吸附在吸附劑上的氯乙烯和乙炔脫附,并回氯乙烯生產(chǎn)裝置回收利用,同時(shí)吸附劑得到再生。

變壓吸附回收氯乙烯精餾尾氣能使精餾尾氣處理后的凈化氣達(dá)到國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn),并且?guī)缀跞炕厥樟朔逐s尾氣中的氯乙烯和乙炔,具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,是我國(guó)電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中一項(xiàng)值得采納和推廣應(yīng)用的技術(shù)。

6 天然氣凈化和煤氣層 CH4提純

天然氣中通常含有 0.5%～3%左右的甲烷同系物,如乙烷、丙烷、丁烷等烴類雜質(zhì)。這些烴類的存在,影響到以天然氣為原料的化工產(chǎn)品質(zhì)量。PSA天然氣凈化技術(shù)可將天然氣中這些烴類雜質(zhì)組分脫除到小于 100×10-6的水平。我國(guó)已有多套PSA天然氣凈化裝置投入運(yùn)行。

我國(guó)是煤炭生產(chǎn)大國(guó),每年由于采煤排放出的低濃度煤層氣 (瓦斯)多達(dá) 1.2×1010m3,相當(dāng)于 107t標(biāo)準(zhǔn)煤,占全球煤礦開(kāi)采向大氣排放 CH4總量的1/3。目前我國(guó)對(duì)這部分低濃度煤層氣的利用主要為礦區(qū)民用燃料和坑口發(fā)電,利用率僅占總排放量的 5%～7%,絕大部分排放到大氣中,不僅浪費(fèi)資源,而且會(huì)引起大氣污染 (同體積 CH4氣體引起的溫室效應(yīng)是 CO2的 21倍)。制約這部分煤層氣利用的一個(gè)重要因素是其 CH4含量低,《煤礦安全規(guī)程》規(guī)定濃度低于 30%的瓦斯不能利用。如果將CH4含量提高到 80%以上,就能作為高能燃料和化工原料;如果 CH4含量達(dá)到 95%,就能并入天然氣管道輸送,廣泛應(yīng)用于各種化工領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)低濃度煤層氣提純技術(shù)不僅能提高煤礦安全、降低環(huán)境污染,還有助于解決我國(guó)能源結(jié)構(gòu)不合理、能源短缺等難題。

低濃度煤層氣中除了含有一定量 CH4外,還含有大量的 CO2、N2及少量O2。CO2和 CH4分子物理性質(zhì)差別大,二者易于分離,經(jīng)濟(jì)高效地提純含氮煤層氣是目前低濃度煤層氣提純研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。變壓吸附分離 CH4和N2的技術(shù)已在天然氣凈化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化,UOP公司在 1992年就推出五床變壓吸附凈化含氮天然氣的專利,在小試裝置上把含氮30%的天然氣提純到CH4含量96.4%,CH4回收率 85%。Nitrotec公司的專利利用三塔變壓吸附流程,在工業(yè)裝置上把含氮 30%的天然氣提純到 CH4含量 98%,烴類回收率 70%左右。相信不久的將來(lái),在我國(guó)煤氣層甲烷提純這個(gè)廣闊的領(lǐng)域,PSA氣體分離技術(shù)將更發(fā)揮更強(qiáng)大的作用和優(yōu)勢(shì)。

7 結(jié)束語(yǔ)

隨著研究的不斷深入,變壓吸附技術(shù)必將在今后的工業(yè)中得到越來(lái)越多的應(yīng)用。它不僅越來(lái)越多地進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的主流程,而且將用于更多的工業(yè)廢氣凈化和綜合利用。變壓吸附與深冷技術(shù)、變壓吸附與膜分離技術(shù)以及變壓吸附與變溫吸附技術(shù)等相結(jié)合的聯(lián)合工藝的開(kāi)發(fā),又為變壓吸附氣體分離技術(shù)開(kāi)辟了新的領(lǐng)域和空間。

TQ028.1

A

1003-3467(2010)16-0004-03

2010-07-26

鄭 黎(1971-),女,工程師,從事公用工程技術(shù)管理工作,電話：13592172518。