崔小明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

聚氯乙烯耐熱改性的研究開發(fā)進(jìn)展

崔小明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京102500）

介紹了聚氯乙烯耐熱改性的主要途徑，如添加熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)、共混、共聚以及氯化等，指出了其今后研究開發(fā)的方向。

聚氯乙烯；熱穩(wěn)定劑；耐熱性；改性；方法

聚氯乙烯（PVC）是通用塑料的主要品種之一，具有價(jià)格便宜、透明性好、難燃、電絕緣性好和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)添加各種添加劑和運(yùn)用多種成型方法制得性能各異、用途廣泛的軟質(zhì)或硬質(zhì)制品。但是，通用PVC樹脂的熱穩(wěn)定性差，加工過(guò)程中易受熱發(fā)生由活性部位（如烯丙基氯、叔氯、叔氫、帶雙鍵或過(guò)氧化物殘基的端基等）引發(fā)的自催化脫氯化氫反應(yīng)，形成共扼多烯鏈，進(jìn)而發(fā)生斷鏈、交聯(lián)等反應(yīng)而變色、降解，致使塑料制品質(zhì)量變差，性能下降，進(jìn)而影響其加工和使用性能。因此，為了拓寬PVC的使用范圍，人們致力于對(duì)通用PVC樹脂進(jìn)行耐熱改性，進(jìn)而開發(fā)新型耐熱PVC樹脂的工作。目前，PVC耐熱改性的方法主要有添加熱穩(wěn)定劑、共混、交聯(lián)、共聚以及氯化等，通過(guò)這些方法，可以改善其耐熱性能，拓寬其使用范圍。

1 添加熱穩(wěn)定劑

在PVC的加工過(guò)程中加入一定量的熱穩(wěn)定劑，是提高其耐熱性能的一條重要途徑。目前世界上已經(jīng)商品化的PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽穩(wěn)定劑、金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑和稀土穩(wěn)定劑等。雖然PVC制品結(jié)構(gòu)不同，熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)結(jié)構(gòu)也不相同，但是，世界上產(chǎn)量最大的仍是傳統(tǒng)的鉛鹽類穩(wěn)定劑和金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑，我國(guó)也以這兩類穩(wěn)定劑為主。

1.1 鉛鹽類穩(wěn)定劑

鉛鹽類穩(wěn)定劑是PVC最常用的穩(wěn)定劑，有三堿式硫酸鉛（3PbO·PbSO4·H2O）、二堿式亞磷酸鉛（2PbO·PbH－PO3）、二堿式硬脂酸鉛［2PbO·Pb（C17H35COO）2］和鉛白［2PbCO3·Pb（OH）2］等幾個(gè)品種。含鉛鹽類穩(wěn)定劑的PVC熱穩(wěn)定性優(yōu)良，絕緣性能較好，價(jià)格較低，但有初期著色性，缺乏潤(rùn)滑性，并且遇硫會(huì)生成黑色硫化鉛，因而不適用于有硫污染的地方。此外，鉛鹽類穩(wěn)定劑的毒性較強(qiáng)，具有生物積累性，并且易生成粉塵，因此在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致操作人員發(fā)生慢性鉛中毒，而且廢棄后會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。盡管目前開發(fā)的一些無(wú)塵復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑能夠避免在生產(chǎn)過(guò)程中造成操作者的慢性中毒，但在廢棄過(guò)程中仍會(huì)帶來(lái)較大的環(huán)境危害。許多發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)制定了相關(guān)法規(guī)，限制鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用。因此，隨著各國(guó)對(duì)新型環(huán)保熱穩(wěn)定劑的進(jìn)一步研究開發(fā)，鉛鹽類熱穩(wěn)定劑將逐漸減少，并最終被淘汰［1］。

1.2 金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑

金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑是指以金屬皂類穩(wěn)定劑為主要組分，并加入其他穩(wěn)定劑例如鉛類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類穩(wěn)定劑等的復(fù)合產(chǎn)品。金屬皂類穩(wěn)定劑一般是指重金屬、堿土金屬與硬脂酸等生成的皂類，品種繁多。按穩(wěn)定機(jī)理可將金屬皂類穩(wěn)定劑分為兩類，即Cd/Zn類和Ba/Ca類。金屬皂的熱穩(wěn)定性差于鉛鹽和有機(jī)錫類，但有一定潤(rùn)滑作用，無(wú)硫污染。兩大類金屬皂的穩(wěn)定機(jī)理各不相同，復(fù)配得到的Ba/Ca類金屬皂類復(fù)合穩(wěn)定劑顯示出協(xié)同效應(yīng)，可以提高對(duì)PVC的熱穩(wěn)定效果。由于鎘、鋇等重金屬元素具有較強(qiáng)的毒性，盡管在PVC使用過(guò)程中被固化在產(chǎn)品內(nèi)部，沒(méi)有環(huán)境危害，但是在其生產(chǎn)和廢棄物處理過(guò)程中仍會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成損害。

1.3 有機(jī)錫類穩(wěn)定劑

有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的種類很多，已用于硬質(zhì)PVC的主要以硫醇丁基錫為主，常輔以金屬皂類穩(wěn)定劑如CdSt等組成協(xié)同體系。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑具有高效的熱穩(wěn)定性和良好的耐候性，透明性優(yōu)良，無(wú)毒環(huán)保，具有優(yōu)異的綜合性能。因此，歐美等國(guó)的消費(fèi)結(jié)構(gòu)正由重金屬類穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)向此類穩(wěn)定劑。但是，此類穩(wěn)定劑成本很高，比一般鉛鹽穩(wěn)定劑約貴4倍。考慮到我國(guó)國(guó)情，有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑只能根據(jù)實(shí)際需要擴(kuò)大一定的生產(chǎn)規(guī)模，但無(wú)法替代傳統(tǒng)的重金屬類穩(wěn)定劑。

1.4 水滑石類穩(wěn)定劑

水滑石類熱穩(wěn)定劑是日木在20世紀(jì)80年代開發(fā)的一類新型無(wú)機(jī)PVC輔助穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。此外，它還具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好等優(yōu)點(diǎn)，不受硫化物的污染，無(wú)毒，能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用，是極有開發(fā)前景的一類無(wú)毒輔助熱穩(wěn)定劑。水滑石類熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性源自水滑石與PVC降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl的反應(yīng)能力。層狀水滑石與HCl的反應(yīng)分為兩步：首先，與層間陰離子發(fā)生反應(yīng)，形成Cl-為層間陰離子的水滑石；其后，層狀水滑石本身與HCl反應(yīng)，同時(shí)層柱結(jié)構(gòu)完全破壞，形成金屬氯化物［2］。

孫偉等［3］研究了納米水滑石（HT）對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的影響及其作用機(jī)理。靜態(tài)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HT吸收HC1的能力與用量呈線性關(guān)系；動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將HT與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅進(jìn)行復(fù)配后具有協(xié)同作用，且當(dāng)HT用量為1份時(shí)協(xié)同作用最明顯；Haake轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試表明：HT能夠促進(jìn)PVC的塑化，縮短塑化時(shí)間；PVC的熱分解產(chǎn)物及熱失重測(cè)試表明，HT能夠提高PVC高溫分解過(guò)程中的成炭能力，抑制PVC熱分解過(guò)程中苯類衍生物的釋放，改善PVC體系的抑煙性能。

1.5 稀土類穩(wěn)定劑

稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土類熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑，具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲(chǔ)存穩(wěn)定，無(wú)毒環(huán)保，符合當(dāng)今PVC制品無(wú)毒、無(wú)污染、高效的發(fā)展要求，是目前研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一［4］。

李侃社等［5］以馬來(lái)酸酐、苯胺和氧化鑭為原料合成了N-苯基馬來(lái)酰胺酸根合鑭（III），它可以作為PVC的熱穩(wěn)定劑使用。當(dāng)該穩(wěn)定劑加入量為PVC的2.5%時(shí)，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)到31 min，熱失重溫度提高30℃，并且與硬脂酸鈣之間有明顯的協(xié)同作用，當(dāng)配合物與硬脂酸鈣按質(zhì)量（1+3）形成的復(fù)合物的加入量為PVC的2.5%時(shí)，對(duì)PVC的穩(wěn)定時(shí)間可以達(dá)到38 min，熱失重溫度提高60℃。該化合物主要通過(guò)鑭較強(qiáng)的配位絡(luò)合能力，與PVC中不穩(wěn)定的Cl作用，另外其有機(jī)部分也具有一定的相容穩(wěn)定能力，從而對(duì)PVC起到熱穩(wěn)定作用。

宮耀華等［6］研究了稀土穩(wěn)定劑加入量對(duì)鈣鋅/稀土復(fù)合穩(wěn)定體系熱穩(wěn)定效果的影響。結(jié)果表明，復(fù)合穩(wěn)定體系的熱穩(wěn)定性能比單一的鈣鋅穩(wěn)定劑有很大提高，在稀土穩(wěn)定劑用量為3.5份時(shí)達(dá)到最佳效果。稀土穩(wěn)定劑的加入可以縮短PVC的塑化時(shí)間，減少加工時(shí)的能耗。

佘曉燕［7］用馬來(lái)酸酐和雙酚A合成馬來(lái)酸單雙酚A酯，經(jīng)過(guò)皂化反應(yīng)，與氯化稀土的復(fù)分解反應(yīng)，制得馬來(lái)酸單雙酚A稀土，添加ZnSt，ESBO輔助熱穩(wěn)定劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，馬來(lái)酸單雙酚A酯稀土對(duì)PVC的熱穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于馬來(lái)酸單十八酯稀土，相同變色條件下，受熱時(shí)問(wèn)可延長(zhǎng)10～30 min。

2 交聯(lián)改性

交聯(lián)是制備耐熱材料的一種重要方法。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑來(lái)共聚、接枝或是通過(guò)光或輻射促使分子的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在使分子之間不能滑移，可大大提高材料的熱變形溫度，降低熱收縮率，同時(shí)使機(jī)械性能也有提高。目前，用于PVC交聯(lián)的方法主要有紫外光交聯(lián)、X射線交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。

張秀斌等［8］研究PVC的紫外光交聯(lián)及性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)PVC經(jīng)紫外光交聯(lián)后耐熱性能有較大提高，而且在凝膠含量小于45%時(shí)，耐熱性能提高較小，凝膠含量超過(guò)45%以后，耐熱性能有較大幅度提高。凝膠含量小，聚合物中存在局部的物理作用，并沒(méi)有形成真正完全的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在外場(chǎng)作用下，這種結(jié)構(gòu)會(huì)遭到一定程度的破壞，因而耐熱改性的效果不是很好。凝膠含量大，體系的交聯(lián)密度達(dá)到一定值以后，才能形成密集均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而更有效地限制PVC分子鏈及鏈段運(yùn)動(dòng)。因此，體系的維卡軟化點(diǎn)顯著提高。

盛茵等［9］用雙馬來(lái)酰胺酸與過(guò)氧化二異丙苯配合交聯(lián)PVC，研究發(fā)現(xiàn)：隨著增塑劑用量的增加，PVC交聯(lián)反應(yīng)速率減慢，PVC的凝膠率變低；交聯(lián)劑用量越多，凝膠率越大；提高反應(yīng)溫度或者增加反應(yīng)時(shí)間，可以提高凝膠率；交聯(lián)PVC材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、熱穩(wěn)定性、電性能等均比未交聯(lián)PVC好，并隨交聯(lián)PVC凝膠率的增加而增加，其斷裂伸長(zhǎng)率隨PVC交聯(lián)程度的增加而減少。

3 共混改性

共混改性是高分子改性中應(yīng)用最廣，研究最多的一種方法。PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較高的樹脂（即高分子耐熱改性劑），通過(guò)兩種樹脂的混合，提高PVC的耐熱性能。該方法工藝一般比較簡(jiǎn)單，可實(shí)施性強(qiáng)。

傳統(tǒng)的高分子耐熱改性劑改性效果并不明顯，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的N－取代馬來(lái)酰亞胺（N－MI）型高分子耐熱改性劑，具有提高耐熱程度、與各種樹脂相容性好、無(wú)毒、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是頗具代表性的、能工業(yè)化生產(chǎn)的耐熱改性劑。其中N－苯基馬來(lái)酰亞胺（PhMI）和N－環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺（ChMI）是兩種最重要的樹脂耐熱改性劑。以N－MI為組分的PVC耐熱改性劑一般為N－MI的共聚物，既有較高的軟化溫度和熱變形溫度，又有良好的加工性能和抗沖擊性能，與PVC樹脂共混具有良好的效果。

PVC樹脂與MMA和N－MI的共聚物共混，可以大幅度提高熱變形溫度和抗沖擊性能，綜合性能優(yōu)于PVC與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的共混物。在MMA與N－MI共聚合時(shí)加入第三組分［如苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）］，可以避免St與NMI二元共聚合時(shí)由于交替聚合機(jī)理而使共聚物組成不受單體配比影響的缺點(diǎn)，所得的三元共聚物是性能優(yōu)異的PVC耐熱改性劑。

袁輝志等［10］采用PhMI、MMA和St三種單體作為改性劑的主要成分，三者共聚合所得樹脂QMT－01的Tg較高，且側(cè)鏈含有大的環(huán)結(jié)構(gòu)，空間位阻大。QMT－01樹脂同PVC共混后，可以大大提高PVC的維卡軟化點(diǎn)，每添加1 phrQMT－01可提高PVC的維卡軟化點(diǎn)0.7℃左右。

薛斌等［11］采用PhMI為耐熱改性單體，同時(shí)，引入St和MMA來(lái)提高聚合物的共聚合性能及其與PVC的相容性，用該耐熱改性劑與PVC共混壓片后，測(cè)試維卡軟化點(diǎn)在100℃以上，沖擊強(qiáng)度和加工性能可達(dá)到PVC型材的要求。

日本油脂有限公司開發(fā)出一系列PhMI接枝共聚型ABS耐熱改性劑，用量為10%～20%，即可使PVC樹脂的維卡軟化點(diǎn)和熱變形溫度提高10℃以上，同時(shí)樹脂的加工性能也得到了明顯的改善。如將75 phrPVC樹脂、25 phr PhMI改性AB S樹脂和3.8 phr添加劑共混，注塑試樣的維卡軟化點(diǎn)和懸臂梁沖擊強(qiáng)度分別為115.4℃和4.41 kJ/m2。用ChMI代替PhMI時(shí)，共混物的維卡軟化點(diǎn)和懸臂梁沖擊強(qiáng)度分別為106.2℃和3.72 kJ/m2。

楊利庭等［12］采用懸浮法合成的ChM1、MMA和AN三元共聚物（PCMA）具有很好的耐熱性能和力學(xué)性能，PCMA與PVC共混得到耐熱PVC共混物。研究發(fā)現(xiàn)，AN的加入增加了ChMI與其他中間體的相容性，有利于ChMI參與共聚反應(yīng)。并且ChMI與PVC共混物的玻璃化溫度及維卡軟化點(diǎn)隨共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高。共混物的起始分解溫度變化不大，但PVC第一階段降解完畢后，平臺(tái)殘留量隨PCMA用量的增加而增加；隨PCMA用量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度提高，沖擊強(qiáng)度在共聚物用量為15份時(shí)幾乎不變。加入三元共聚物后，共混物仍呈假塑性流體，熔體表觀粘度隨PCMA用量的增加而增加。

齊魯股份有限公司研究院研究成功一種新型聚氯乙烯（以HPVC表示）和一種新型耐熱改性劑（以MPS表示），用MPS對(duì)HPVC改性，可使維卡軟化點(diǎn)比普通PVC提高20～40℃，綜合性能接近氯化聚氯乙烯（CPVC）。另外，MPS可對(duì)普通PVC改性，以提高使用溫度。鄭平友等用MPS改性PVC5－1000樹脂，研制成功耐熱、耐腐蝕、硬質(zhì)PVC擠出板材塑料配方。MPS的熔融溫度為200～210℃，比未改性的PVCS－1000樹脂熔融溫度提高了50～60℃，因此使用MPS對(duì)PVC5－1000樹脂的耐熱性有較大提高。經(jīng)助劑處理的MPS與PVC－1000樹脂相混合后，隨MPS加入量的增大，配方的維卡軟化點(diǎn)升高。

馬來(lái)酸酐（MAH）的自聚能力較差，其均聚物分子質(zhì)量不大，但與St等單體的共聚物卻是一種性能優(yōu)異的耐熱改性劑。St/MAH改性劑的最大特點(diǎn)是改進(jìn)了PVC樹脂的耐熱性。實(shí)驗(yàn)表明，在PVC中加人St/MAH改性劑的量為30～50 phr時(shí)，在負(fù)荷條件下，對(duì)產(chǎn)品性能有影響。在低于50 phr時(shí)，最高可提高使用溫度30℃左右。

α－MeSt本身不具有自聚能力，但是其共聚物卻是很好的耐熱改性劑。α－MeSt/AN共聚物的熱變形溫度接近120℃，一般可使改性樹脂的耐熱溫度提高10℃以上，對(duì)PVC樹脂甚至提高30℃以上，在改善耐熱性能的同時(shí)，也提高了樹脂的抗沖擊性能。

4 共聚改性

共聚合改性是指在氯乙烯（VC）聚合過(guò)程中添加第二種Tg較高或空間位阻較大的單體。VC與N－MI共聚合是提高PVC耐熱性的重要方法。將PhMI和ChMI與VC進(jìn)行自由基共聚合得到的無(wú)規(guī)共聚樹脂具有較高的耐熱性和良好的加工性能。另外，在PVC樹脂上接枝ChMI和PhMI，或者在ChMI及PhMI共聚物上接枝VC，也是PVC樹脂耐熱改性行之有效的方法之一。

在PVC樹脂的共聚合改性中，控制N－MI在共聚PVC樹脂中的含量和聚合物的結(jié)構(gòu)，可得到綜合性能優(yōu)異和價(jià)格適中的改性PVC樹脂。N－MI共聚改性PVC樹脂的綜合性能比通用PVC和CPVC要好得多，比如ChMI共聚合改性PVC樹脂中ChMI的含量每增加1%，其熱變形溫度將增加1℃，并且不影響其加工性能。

在聚氯乙烯樹脂上接枝共聚N－取代馬來(lái)酰亞胺單體或者在N－取代馬來(lái)酰亞胺聚合物上接枝共聚氯乙烯單體，共聚物有優(yōu)良的耐熱性、加工性和加工流動(dòng)性。為了進(jìn)一步提高N－取代馬來(lái)酰亞胺樹脂改性聚氯乙烯樹脂的耐熱性、沖擊性及加工性能，可以在樹脂中引入少量的橡膠，如三元乙丙橡膠（EPDM），在橡膠的存在下進(jìn)行接枝共聚，可以大大提高PVC樹脂的耐熱性能。

杜森等［13］采用懸浮法進(jìn)行VC/PhMI共聚合，制備了耐熱PVC。在VC/PhMI共聚體系中引入AN作為第三組分，可使共聚物組成均勻和耐熱性能優(yōu)良，優(yōu)化了共聚合工藝。

王月欣［14］用乳液聚合的方法制備了馬來(lái)酸單十二酯鑭－N－環(huán)己基馬來(lái)酸亞胺－苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，將其作為耐熱改性劑與聚氯乙烯（PVC）共混，研究了馬來(lái)酸單十二酯鑭的用量對(duì)共聚物組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及共混物熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)馬來(lái)酸單十二酰胺的用量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），N－環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺用量為9.5%，且此共聚物的用量為PVC的20%時(shí)，所得共混改性PVC的維卡軟化點(diǎn)比純PVC提高了4.7℃，失重1%時(shí)的熱分解溫度比純PVC提高了32.64℃，熱分解50%時(shí)的溫度與純PVC相比提高約17.31℃，沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度與純PVC相比分別提高了1.62%和3.35%。

5 氯化改性

氯化改性法是目前提高PVC耐熱性的主要方法之一，有溶液氯化法和懸浮氯化法之分，其中懸浮氯化法制得的氯化聚氯乙烯（CPVC）耐熱性較高。CPVC的最高連續(xù)使用溫度可達(dá)105℃，比通用PVC樹脂高40℃左右。CPVC具有良好的耐熱性、耐化學(xué)品性和疏水性，可廣泛應(yīng)用于各種窗用玻璃壓條、冷卻塔填料、汽車內(nèi)部零件、耐熱化學(xué)試管、氯輸送管線等。又由于其耐化學(xué)品性能好，可開發(fā)CPVC保管系統(tǒng)產(chǎn)品。現(xiàn)在，許多電鍍生產(chǎn)線已使用了CPVC管、槽和過(guò)濾裝置。此外，CPVC具有不易燃、耐油分解、耐脂分解等特性，已將其應(yīng)用于汽車和航空工業(yè)，如汽車內(nèi)部零件、汽車?yán)淠亓鞴芫€和防水盤、飛機(jī)機(jī)艙內(nèi)隔熱材料等。

CPVC樹脂雖然可以提高材料的耐熱性，但同時(shí)也增加了材料的脆性，必須加入一定量的抗沖改性劑，如氯化聚乙烯和ABS等。曾兆華等［15］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，CPVC的沖擊強(qiáng)度隨ABS用量的增加而提高，在20 phr左右時(shí)出現(xiàn)最大值。CPVC的維卡軟化點(diǎn)隨ABS用量的增加而下降，在ABS用量15 phr時(shí)出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，維卡軟化點(diǎn)下降較快；在27 phr左右時(shí)出現(xiàn)另一拐點(diǎn)，維卡軟化點(diǎn)下降開始變慢；ABS用量為20 phr時(shí)，CPVC的維卡軟化點(diǎn)在105℃左右。

CPVC之所以能提高材料的耐熱性，是因?yàn)橹麈溨幸肓舜罅康腃l－，一方面，可使高分子主鏈的極性增大，增加分子間的作用力，另一方面可使高分子主鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，使高分子材料受熱后分子鏈的運(yùn)動(dòng)和滑移所需的動(dòng)能大大增加。但CPVC的加工性能差、熱穩(wěn)定性不好、對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重等缺陷致使氯化方法并不是提高材料耐熱性的優(yōu)良方法，通常與馬來(lái)酰亞胺（MIR）及其衍生物共混加以改善。

6 無(wú)機(jī)粒子改性

填料在配方中所起的作用除了降低成本外，還可以提高材料的剛性和耐熱性。碳酸鈣、沸石、大理石、紅泥等無(wú)機(jī)填料一般都具有較高熔融溫度，加入到聚合物中后，能提高聚合物制品的熱性能。

研究發(fā)現(xiàn)，在120℃級(jí)PVC電纜料的配方中加入10份的碳酸鈣，可以明顯提高電纜的耐熱性能，且在PVC/CPE共混體系中加入經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣，可明顯改善原體系的強(qiáng)度，當(dāng)碳酸鈣的填充量達(dá)到15份和3份時(shí)，體系的維卡軟化溫度可分別達(dá)到93℃和120℃。

紅泥是煉鋁廠排放的廢渣，其表面呈多孔狀，填充到PVC中，紅泥與基體樹脂的界面處相互嵌入，使材料的力學(xué)性能提高，同時(shí)紅泥中游離的堿和堿金屬氧化物能中和吸收PVC熱分解中放出的HCl，可抑制PVC的進(jìn)一步分解，其中應(yīng)用最為廣泛的產(chǎn)品是PVC波紋板。

納米晶PVC可以促進(jìn)納米CaCO3的均勻分布，當(dāng)納米CaCO3加入10%后，復(fù)合型材的維卡軟化點(diǎn)提高了20～30℃。長(zhǎng)期以來(lái)，由于受耐熱性的限制，PVC管材只能用做普通的水管，納米晶PVC和納米CaCO3改性管材的耐熱性超過(guò)了100℃，將使PVC管材可以應(yīng)用于熱水管，有望替代PP－R（共聚丙烯）水管。

PVC/硅酸鹽插層納米復(fù)合材料也可以提高PVC材料的熱性能。粘土的耐熱性和隔熱性要優(yōu)于聚氯乙烯樹脂，聚氯乙烯分子鏈進(jìn)入粘土片層間后與粘土之間的相互作用限制了大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，增大了大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，這兩方面因素使復(fù)合材料的耐熱性提高。原位插層法制備的聚氯乙烯/粘土納米復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)隨著粘土含量的提高呈上升趨勢(shì)，在含量達(dá)5%～6%時(shí)維卡軟化點(diǎn)提高了近16℃。熱性能的提高還與插層程度有關(guān)，一般剝離型結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料硅酸鹽片分散均勻，與PVC相容性好，比插層型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的耐熱性要好。

7 結(jié)束語(yǔ)

隨著聚氯乙烯制品需求量的增加和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，提高PVC制品的耐熱性將是一項(xiàng)任重而道遠(yuǎn)的工作。不論采取何種改性方法，都能使PVC的耐熱性能有不同程度的提高，且加工性能和抗沖擊性能也有一定程度的改善。今后應(yīng)該加強(qiáng)相關(guān)機(jī)理的研究和開發(fā)，同時(shí)盡可能地將現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以提升我國(guó)PVC行業(yè)的技術(shù)水平，使其應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，更好地為國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)服務(wù)。

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10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.003