楊亞欣,郭 斌

(鹿泉市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,河北鹿泉 050020)

工業(yè)高濃度揮發(fā)性有機(jī)氣體凈化技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展

楊亞欣,郭 斌

(鹿泉市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,河北鹿泉 050020)

綜述了目前國內(nèi)外VOCs的凈化技術(shù),并指出了各種方法的適用條件及存在的問題,提出了VOCs凈化技術(shù)的發(fā)展方向。

揮發(fā)性有機(jī)物;凈化技術(shù);進(jìn)度

揮發(fā)性有機(jī)化合物 (Volatile Organic Compounds)簡稱 VOCs,是指在常壓下沸點(diǎn)低于260℃或室溫時(shí)飽和蒸氣壓大于 71Pa的有機(jī)化合物[1],其主要成分為烴類、鹵代烴、氮烴、含氧烴、硫烴及低沸點(diǎn)的多環(huán)香烴等。VOCs成分復(fù)雜,對人體的危害大,所具有的特殊氣味能導(dǎo)致人體呈現(xiàn)種種不適感,并具有毒性和刺激性。

20世紀(jì) 80年代以后,很多國家越來越重視室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量 ( IAQ),并開始投入資金進(jìn)行此方面的研究。近 10a來,發(fā)達(dá)國家總計(jì)開展了幾百項(xiàng)I

AQ方面的試驗(yàn)[2]。我國繼 1996年《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1996)規(guī)定了 14種VOCs的最高允許排放濃度、最高允許排放速度和無組織排放限值之后,分別于 2002年和 2004年頒布了《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T167-2004)[3]。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展,揮發(fā)性有機(jī)物排放量不斷增加,低濃度VOCs的凈化技術(shù)已經(jīng)很成熟,而石油化工行業(yè)、制藥行業(yè)所排放的高濃度揮發(fā)性有機(jī)氣體的污染控制問題已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

1 國內(nèi)外凈化技術(shù)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外現(xiàn)有的 VOCs氣體凈化技術(shù)方法可分為物理、化學(xué)和生物處理法。這些方法根據(jù)實(shí)際情況可單獨(dú)使用,也可配合使用以達(dá)到最佳的處理效果。去除工業(yè)廢氣中VOCs的方法也可以分為破壞性方法和非破壞性方法兩類。破壞性方法,如熱氧化法,將 VOCs轉(zhuǎn)化成 CO2和 H2O;非破壞性方法即回收法,常用的回收法有活性炭吸附法、冷凝法和膜分離法,此種方法可以廢物再利用[4]。

1.1 焚燒法

焚燒法是利用 VOCs易燃燒性質(zhì)進(jìn)行處理的一種方法。VOCs氣體進(jìn)入燃燒室后,在足夠高溫度、過量空氣、湍流的條件下,進(jìn)行完全燃燒,最終分解成 CO2和 H2O。

焚燒法適用于成分復(fù)雜、高濃度的 VOCs氣體,具有效率高、處理徹底等優(yōu)點(diǎn),在處理石化工藝廢氣、印刷和油漆生產(chǎn)的廢氣、木材干餾廢氣及制藥廢氣等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,但若廢氣含有 Cl、S、N等元素,采用焚燒法會產(chǎn)生 HCl、SOx、NOx等有害氣體,易造成二次污染[3]。

1.2 光催化氧化法

光催化氧化法主要是利用催化劑 (TiO2)的光催化性,氧化吸附在催化劑表面的 VOCs,最終產(chǎn)生 CO2和 H2O,其反應(yīng)機(jī)理是:當(dāng)用光照射半導(dǎo)體光催化劑時(shí),根據(jù)半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),當(dāng)其吸收一個(gè)能量大于或等于其帶隙能 (Eg)的光子時(shí),電子 (e-)會從充滿的價(jià)帶躍遷到空的導(dǎo)帶,而在價(jià)帶留下帶正電的空穴 (h+)。光致空穴具有很強(qiáng)的氧化性,可奪取半導(dǎo)體顆粒表面吸附的有機(jī)物或溶劑中的電子,使原本不吸收光而無法被光子直接氧化的物質(zhì),通過光催化劑被活化氧化。VOCs光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反應(yīng)速率的影響,具有較高吸附性能的 VOCs不一定有較快的降解速率,因此選擇光催化劑至關(guān)重要。

常見的光催化劑主要是金屬氧化物和金屬硫化物 , 如 T iO2、 ZnO、 Fe2O3、WO3、 ZnS、CdS 和PbS等。由于 T iO2有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性,且價(jià)廉無毒,所以 TiO2是目前最常用的光催化劑之一。目前普遍認(rèn)為采用光催化氧化法可以完全降解VOCs,而在實(shí)際應(yīng)用中 VOCs的光催化氧化反應(yīng)會產(chǎn)生醛酮、酸和酯等中間產(chǎn)物,造成二次污染。對于大部分 VOCs,光催化氧化法能將其較為徹底無機(jī)化,副產(chǎn)物少,但是光催化氧化法存在著催化劑的失活,催化劑難以固定,且催化劑固定化后催化效率降低的缺點(diǎn),因此該技術(shù)目前尚未商業(yè)化[3]。

1.3 電暈法

電暈法處理VOCs的原理是通過陡峭、脈沖窄的高壓脈電暈,在常溫下獲得非平衡態(tài) VOCs離子體,即產(chǎn)生大量的高能電子或高能電子激發(fā)產(chǎn)生的O、OH、N等活性粒子,并且還可以產(chǎn)生臭氧,各種活性粒子和臭氧會與 VOCs發(fā)生化學(xué)反應(yīng),破壞VOCs分子中的 C—C或 C—H等化學(xué)鍵,由于 O、OH基及臭氧具有強(qiáng)氧化能力,結(jié)果使 C、H分解氧化產(chǎn)生 CO2和 H2O。美國國家環(huán)保局進(jìn)行了多次VOCs和有毒氣體的電暈破壞的研究,并模擬表面反應(yīng)器進(jìn)行分子形式的電暈破壞研究,研究結(jié)果表明電暈法可以有效地去除 VOCs和其它有害氣體,是一種處理低濃度污染物的低成本控制技術(shù)。由于反應(yīng)器長時(shí)間操作的穩(wěn)定性和催化效率低等方面原因,該方法目前還未能實(shí)用化和商業(yè)化[5]。

1.4 吸附法

吸附法是處理低濃度 VOCs的有效方法之一,它是通過吸附劑對 VOCs進(jìn)行吸附凈化,將凈化后的氣體排入大氣。因此去除率的高低與吸附效果有關(guān),而吸附效果主要取決于吸附劑的性質(zhì)、VOCs的種類、濃度和吸附系統(tǒng)的操作溫度、濕度、壓力等因素。目前常用的吸附劑有顆?；钚蕴俊⒒钚蕴坷w維、沸石、分子篩、多孔粘土礦石、活性氧化鋁、硅膠和高聚物吸附樹脂等。但吸附法存在吸附劑再生、運(yùn)行費(fèi)用高及產(chǎn)生二次污染的問題,從而限制吸附法的應(yīng)用。

由于活性炭的價(jià)格低廉,吸附效果好,因此是常用的吸附劑?；钚蕴课椒ㄟm用于大風(fēng)量、低濃度、溫度不高的有機(jī)廢氣治理[6]。此法工藝成熟,效果可靠,易于回收有機(jī)溶劑,因此被廣泛應(yīng)用于化工、噴漆、印刷、輕工等行業(yè)的有機(jī)廢氣治理,尤其是苯類、酮類的處理。

1.5 冷凝法

冷凝法是用來回收 VOCs中有價(jià)值成分、資源化再利用的處理方法,其基本原理是利用氣態(tài)污染物在不同溫度和壓力下的蒸汽壓不同,通過調(diào)節(jié)溫度和壓力使某些有機(jī)物過飽和從而發(fā)生凝結(jié)作用,使該成分得以凈化和回收[3]。冷凝法對沸點(diǎn)在60℃以下的 VOCs,去除率可達(dá) 80%～90%。在回收含有價(jià)值成分的廢氣時(shí),由于廢氣中 VOCs的含量常常處于“爆炸極限”的濃度范圍內(nèi),因此對運(yùn)行設(shè)備的要求高。在實(shí)際應(yīng)用中,常將該方法與吸附法、焚燒法和使用溶劑吸收等聯(lián)合使用,從而降低運(yùn)行成本。

1.6 生物法

生物法處理廢氣最早應(yīng)用于脫臭,近年來逐漸發(fā)展成為VOCs的新型污染控制技術(shù)。生物法具有去除效果好,在常溫常壓下可操作,工藝設(shè)備簡單,投資及運(yùn)行費(fèi)用低,安全性能好,無二次污染等優(yōu)點(diǎn),對處理低濃度、易降解的 VOCs具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí),生物處理技術(shù)也存在一定的局限性,主要表現(xiàn)為生物降解速率有限,承受負(fù)荷不高,對具有生物毒性、成分復(fù)雜的廢氣或難以降解的 VOCs物質(zhì)處理效果較差。

目前生物處理技術(shù)按照微生物的存在方式和水分、營養(yǎng)物質(zhì)添加方式的不同可分為生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法 3類。

1.6.1 生物洗滌法

生物洗滌法是利用由微生物、營養(yǎng)物和水組成的微生物吸收液處理廢氣,適合于吸收可溶性氣態(tài)物。由于生物洗滌法的循環(huán)洗滌液需采用活性污泥法來再生,所以在通常情況下,循環(huán)洗滌液主要是水。因此,該方法只適用于水溶性較好的 VOCs,如乙醇、乙醚等,對于難溶的 VOCs,該方法則不適用。

1.6.2 生物過濾法

生物過濾法最早出現(xiàn)在聯(lián)邦德國。迄今大規(guī)模的生物過濾裝置開始建立用來處理各種污染氣體[7]。清華大學(xué)李國文、胡洪營等研究表明在總有機(jī)負(fù)荷低于 400g/(h·m3)、停留時(shí)間小于 90s的實(shí)驗(yàn)條件下,生物過濾塔比滴濾塔具有更強(qiáng)的抗沖擊能力[8]。

1.6.3 生物滴濾法

在 3種處理設(shè)施中,生物滴濾器由于具有阻力較小、空隙率高、使用壽命長、反應(yīng)條件易于控制、抗沖擊負(fù)荷等特點(diǎn),越來越受到重視[9]。該方法是依靠生長在惰性載體上的微生物來處理污染物質(zhì)的系統(tǒng)。由于載體的存在,微生物的生物量增大,氣液接觸效率高,可以達(dá)到高效去除的目的。同時(shí),濾料層的空隙較大,允許有比生物濾床更多的微生物量生長而不致出現(xiàn)填料堵塞的情況,從而可以承受更大的污染負(fù)荷,即使中斷較長時(shí)間的營養(yǎng)物質(zhì)供給,系統(tǒng)仍保持很高的去除率。由于生物滴濾塔通常由不含生物物質(zhì)的惰性填料構(gòu)成,其頂部設(shè)有噴淋裝置用以控制填料層的濕度,同時(shí)還能通過向噴淋液中加入營養(yǎng)鹽和緩沖物質(zhì)創(chuàng)造適宜微生物生長繁殖的環(huán)境,因此具有凈化效率高、操作彈性較強(qiáng)等特點(diǎn),適合處理污染負(fù)荷相對較高的非親水性VOCs污染物,也適合處理鹵代烴類降解過程產(chǎn)酸的污染物。

1.7 膜分離法

VOCs膜分離技術(shù)的特點(diǎn):采用膜分離技術(shù)處理廢氣中的 VOCs,具有流程簡單、VOCs回收率高、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。近 10a來,隨著膜材料和膜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,國外已有許多成功應(yīng)用的范例。常用的處理廢氣中 VOCs的膜分離工藝包括:蒸汽滲透 (vapor permeation,VP)、氣體膜分離 (gas/vapor membrane separation,G MS/VMS)和膜接觸器 (membrane contactor)等[10]。

1.7.1 蒸汽滲透法

20世紀(jì) 80年代末出現(xiàn)的 VP工藝是一種氣相分離工藝,其分離原理與滲透汽化工藝類似,依靠膜材料對進(jìn)料組分的選擇性來達(dá)到分離的目的。由于沒有高溫過程和相變的發(fā)生,因此 VP比滲透汽化更有效、更節(jié)能。同時(shí),VOCs不會發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,便于再利用。VP法回收廢氣中的VOCs,常用的膜材料是 VOCs優(yōu)先透過的硅橡膠膜。對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行的經(jīng)濟(jì)可行性分析,發(fā)現(xiàn)在較高VOCs濃度和較低通量下,VP工藝比傳統(tǒng)工藝有較大的經(jīng)濟(jì)可行性。

1.7.2 氣體膜分離法

氣體膜分離法的基本原理是:根據(jù)混合氣體中各組分在壓力推動下透過膜的傳質(zhì)速率不同而達(dá)到分離的目的。目前,氣體膜分離技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于空氣中富氧、濃氮以及天然氣的分離等工業(yè)中。在很多使用 VOCs的工業(yè)生產(chǎn) (如脫脂、油漆、涂料生產(chǎn)等)過程中,大量 VOCs會逐漸地積累在生產(chǎn)車間的空氣中。研究表明,在脫除廢氣中單一 VOCs的情況不宜采用膜濃縮與冷凝集成工藝,相反宜采用膜濃縮與燃燒集成工藝。常用的VOCs氣體分離膜是有機(jī)物可優(yōu)先透過的硅橡膠膜,但硅橡膠很難制成機(jī)械性能好、皮層薄的膜。

1.7.3 膜基吸收法

氣/液或液/液接觸的傳統(tǒng)操作方式,是通過塔、柱或混合澄清器來實(shí)現(xiàn)的。這些操作方式需要兩相直接接觸,這樣就容易出現(xiàn)乳化、泡沫化、液泛及液漏等現(xiàn)象。膜基吸收是采用合適的膜 (如中空纖維微孔膜)使需要發(fā)生接觸的兩相分別在膜的兩側(cè)流動,兩相的接觸發(fā)生在膜孔內(nèi)或膜表面的界面上,從而避免了乳化等現(xiàn)象的發(fā)生。與傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)相比,膜基吸收的選擇性取決于吸收劑,且膜基吸收只需要用低壓作為推動力,使兩相流體各自流動,并保持穩(wěn)定的接觸界面。

2 VOCs凈化技術(shù)的進(jìn)展與展望

(1)由于 VOCs的成分復(fù)雜,各種污染物的特性不同,因此任何單一的揮發(fā)性有機(jī)氣體的控制方法均受其去除性能、投資運(yùn)行費(fèi)用和適用范圍的影響。治理該種氣體還需優(yōu)化各種控制技術(shù)和開發(fā)不同控制方法的組合技術(shù),以達(dá)到提高去除率、降低成本和減少二次污染的目的,既實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)又發(fā)展了循環(huán)經(jīng)濟(jì),這是目前去除 VOCs的主要發(fā)展方向。

(2)光催化氧化法能耗低、不產(chǎn)生二次污染,可以在常溫、常壓下分解 VOCs,引起了人們極大的興趣,成為室內(nèi)凈化環(huán)境的研究熱點(diǎn)。

(3)生物法具有去除效果好,在常溫常壓下可操作,工藝設(shè)備簡單,投資及運(yùn)行費(fèi)用低,安全性能好,無二次污染等優(yōu)點(diǎn),對處理低濃度、易降解的VOCs,具有廣闊的應(yīng)用前景。生物法凈化處理低濃度工業(yè)廢氣技術(shù)在國內(nèi)的推廣應(yīng)用,將會從減輕低濃度工業(yè)廢氣污染、減少異味廢氣擾民事件、減少企業(yè)排污負(fù)荷、保護(hù)城市人居環(huán)境以及形成相關(guān)環(huán)保產(chǎn)業(yè)等方面,產(chǎn)生明顯的環(huán)境效益、社會效益和一定的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí),隨著該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用,有望形成相關(guān)環(huán)保產(chǎn)業(yè),并帶動環(huán)保設(shè)備、工業(yè)微生物、機(jī)械制造、工業(yè)過程電子自動控制等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

[1]王艷芳,沙昊雷.生物滴濾床凈化揮發(fā)性有機(jī)物的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2008,35(1).

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Advance and Present Status of Purification Method to High-concentrated Industrial Volatile Organic Compounds

YANG Ya-xin,GUO Bin
(Luquan Environmental Monitoring Station,Luquan Hebei 050020 China)

The purification methods to high-concentrated industrial volatile organic compounds are introduced.The applicable conditions and existing problems on these methods are pointed out.The development trends on the methods are put forward.

volatile organic compounds;purification method;advance

X51

A

1673-9655(2010)01-0064-04

2009-05-07