姚志龍 閔恩澤(中國科學(xué)院院士、中國工程院院士)

北京石油化工學(xué)院

廢棄食用油脂的危害與資源化利用

姚志龍 閔恩澤(中國科學(xué)院院士、中國工程院院士)

北京石油化工學(xué)院

姚志龍等.廢棄食用油脂的危害與資源化利用.天然氣工業(yè),2010,30(5):123-128.

廢棄食用油脂是失去食用價值的油脂廢棄物,包括餐飲業(yè)廢油(俗稱地溝油、潲水油、泔水油)、含油皂腳和含油廢水。廢棄食用油脂中含有大量脂肪酸等含碳有機物,具有污染環(huán)境和回收利用的雙重性。合理回收利用廢棄食用油脂,可替代石油資源作為生產(chǎn)生物柴油、表面活性劑、精細(xì)化學(xué)品和大宗化學(xué)品的重要原料;相反再次食用,則是危害人類身體健康和生存環(huán)境的污染物。為此,列舉了廢棄食用油脂的危害,同時指出了其有益的化工利用方式:制備無磷洗衣粉、制備生物破乳劑、制備脂肪酸、制備脂肪酸甲酯(生物柴油)。

廢棄食用油脂 地溝油 危害 資源利用 無磷洗衣粉 生物破乳劑 脂肪酸 生物柴油

DO I:10.3787/j.issn.100020976.2010.05.032

0 引言

廢棄食用油脂是指人類在食用天然植物油和動物脂肪,以及油脂深加工過程中產(chǎn)生的一系列失去食用價值的油脂廢棄物,俗稱地溝油、潲水油、泔水油等。據(jù)專家計算,這些廢棄食用油脂的量占食用油消費總量的20%～30%。以我國年均消費食用油量2 100×104t計,則每年產(chǎn)生廢油400×104～800×104t。能夠收集起來作為資源的廢棄油脂的量在400×104t左右[1]。廢棄油脂中含大量有機物,具有污染環(huán)境和回收利用的雙重性。這是一筆很重要的替代石油資源。

目前,我國廢棄食用油脂沒有得到合理利用。相反,廢棄食用油脂已成為一種環(huán)境污染物,并沖擊食品安全。在全球面臨能源危機及環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下,對廢棄食用油脂進行合理回收利用,替代石油資源作為生產(chǎn)表面活性劑、化工原料、生物柴油等的原料,實現(xiàn)變廢為寶,對于改善生態(tài)環(huán)境、緩解能源危機、促進經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展等方面都將起到推動作用。

1 廢棄食用油脂的分類與危害

1.1 廢棄食用油脂的分類

廢棄食用油脂據(jù)其來源與組成可分為以下3類。

1)餐飲過程中產(chǎn)生的廢油,也稱餐飲廢油。餐飲廢油與新鮮食用油脂的脂肪酸組成基本一致,主要都含有油酸(C18∶1)及亞油酸(C18∶2),但脂肪酸類物質(zhì)的比例發(fā)生了較大變化。Kock等認(rèn)為廢棄煎炸油比新鮮食用油脂多了約30%的極性化合物[2]。游離脂肪酸含量等性質(zhì)的變化與總的極性化合物含量呈線性關(guān)系,這些變化使得皂化值與酸價都變大,碘值變小[324]。

2)食品加工過程中產(chǎn)生的含油皂腳(Soap stock),它是精煉各種植物油脂時產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品,產(chǎn)生量為油脂生產(chǎn)總量的2%～3%,其組成和性質(zhì)由原料中的脂肪酸決定[5]。同餐飲廢油相比,皂腳也主要含有油酸和亞油酸,但同時還含有少量的棕櫚酸(C16∶1)、亞麻酸(C18∶3)以及其他脂肪酸[6]。此外,皂腳中還含有大量的碳水化合物,如棉籽油皂腳中脂肪酸以及碳水化合物的含量約占其干重的60%[7]。

3)各種含油廢水,如橄欖油污水等,含有糖、氮化合物、有機酸、殘留的橄欖油及有毒物質(zhì)。

1.2 廢棄食用油脂的危害

廢棄食用油脂中,危害最大的是餐飲業(yè)廢油。餐飲業(yè)廢油被一些不法商販?zhǔn)召徍蠼?jīng)過提煉、脫色、脫臭、脫酸等處理后再次作為食用油脂銷售,而一些餐飲單位或小攤販?zhǔn)褂眠@些油脂,進行低價惡性競爭,以牟取暴利[8]。

食用油脂經(jīng)高溫加熱,營養(yǎng)價值會降低,原因是高溫加熱會使油脂中的維生素A、胡蘿卜素、維生素 E等營養(yǎng)成分被破壞。經(jīng)高溫加熱的油脂,其供熱量只有未經(jīng)高溫加熱油脂的1/3左右,不僅不易被機體吸收,而且還妨礙對同時進食的其他食物的吸收。餐飲業(yè)廢油的形成和精煉過程經(jīng)長時間反復(fù)多次高溫加熱,不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸等營養(yǎng)成分被破壞殆盡,但酚類、酮類和短碳鏈的游離脂肪酸、脂肪酸聚合物、黃曲霉毒素等多種有毒有害成分卻大大增加,其中多環(huán)芳烴等致癌物質(zhì)也開始形成。人們食用摻兌餐飲業(yè)廢油的食用油時,最初會出現(xiàn)頭暈、惡心、嘔吐、腹瀉等中毒癥狀。如長期食用,輕者會使人體營養(yǎng)缺乏,重者內(nèi)臟嚴(yán)重受損甚至致癌[9]。瑞士科學(xué)家發(fā)現(xiàn),炸土豆條中含有較高的致癌物質(zhì)——聚丙烯酰胺。動物實驗結(jié)果表明,廢油可縮短果蠅30%以上的壽命,增加果蠅的不育率[10]。餐飲廢油如直接用于養(yǎng)豬業(yè),會導(dǎo)致泔水豬問題,易引起間接人畜感染[11];如直接將其排入下水道,不僅會造成資源浪費,而且還嚴(yán)重污染環(huán)境。

2 廢棄食用油脂的化工利用

2.1 廢棄食用油脂制備無磷洗衣粉

趙玲等用活性白土在活性白土用量5%、脫色溫度控制在80～120℃、脫色時間25 min的條件下[12],對廢棄食用油脂脫色,可以有效地去除廢棄食用油脂中的色素、氣味物質(zhì)及部分雜質(zhì);以脫色處理后的廢棄食用油脂為原料,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%NaOH溶液在溫度100℃下對其進行皂化,皂化反應(yīng)時間4 h,可獲得色澤淺、氣味小的皂基,并具有較好的乳化能力和去污效果。梁芳慧等將脫色后地溝油皂化后的產(chǎn)物,直接作為生產(chǎn)洗衣粉的原料[13]。研究結(jié)果表明,脫色后地溝油制取的皂料與LAS、A EO29、TX210具有良好的復(fù)配性,加入各種助劑后配成的洗衣粉,具有去污性能較高、粉質(zhì)柔軟、泡沫小、易漂洗等優(yōu)點,而且主要技術(shù)指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。其優(yōu)選配方為:地溝油皂料為8%,碳酸鈉為 12%,LAS為 2%,A EO29為 4%,TX210為2%,偏硅酸鈉為4%,4A沸石為7%,檸檬酸鈉為9%,其余為硫酸鈉。

2.2 廢棄食用油脂制備生物破乳劑

生物破乳劑是近年發(fā)展起來的一種新型破乳劑,是由微生物代謝作用產(chǎn)生的一類具有親水、親油基團的表面活性物質(zhì)。與化學(xué)破乳劑相比,生物破乳劑具有結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜多樣、選擇性好、低毒和易生物降解等特點[14215],可應(yīng)用于環(huán)境保護和石油開采煉制等領(lǐng)域。目前對生物破乳劑的開發(fā)已經(jīng)成為破乳劑研究的重要方向,而高效生物破乳劑產(chǎn)生菌的研究則是開發(fā)高效生物破乳劑的關(guān)鍵[16]。以生物破乳劑為代表的生物表面活性劑均存在成本過高的問題,主要原因是培養(yǎng)基中的碳源一般采用疏水性的碳?xì)浠衔?如烷烴)的混合物等。這類工業(yè)品的價格隨石油價格而波動,使得生物破乳劑的原料成本較高。廉價碳源的應(yīng)用是降低生物破乳劑成本的重要途徑之一[17218]。

劉佳等篩選得到高效破乳劑產(chǎn)生菌A lcaligenes sp.XJ2T21[19],利用破乳菌株XJ2T21以廢棄油脂為碳源發(fā)酵生產(chǎn)生物破乳劑,與以石蠟為碳源相比,可提高生物破乳劑產(chǎn)量416倍,其CMC21提高到20倍;廢棄油脂培養(yǎng)下的XJ2T21產(chǎn)生的生物破乳劑仍能保持相同的高破乳活性,且均為脂肽類生物表面活性劑,其高效破乳效能和低成本優(yōu)勢有望推進工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 廢棄食用油脂制備脂肪酸

廢棄食用油脂中含有大量硬脂酸和油酸,通過對廢棄食用油脂水解后,可分離出各種脂肪酸(主要為硬脂酸、油酸)。油脂水解的方式大致分為常壓下皂化分離和高壓酸化分離這兩種類型[20]。混合脂肪酸的分離方式大致包括:冷凍壓榨法、表面活性劑法、精餾法等[21]。

張世敏等以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑[22],濃硫酸為催化劑,在常壓下水解廢棄油脂制備混合脂肪酸,取得了很好的效果,并通過試驗分析得到水解反應(yīng)的最佳條件為:乳化劑用量8%(重量分?jǐn)?shù)),催化劑量為10%(重量分?jǐn)?shù)),水量為300%(重量分?jǐn)?shù)),水解時間13 h。在此條件下,水解產(chǎn)物的酸值達到 173.3 mg KOH/g。

脂肪酸是油脂化工的基礎(chǔ)原料,以脂肪酸為原料衍生的下游產(chǎn)品廣泛用于紡織、食品、醫(yī)藥、日用化工、石油化工、橡塑、采礦、交通運輸、鑄造、金屬加工、油墨、涂料等各種行業(yè)[23]。

2.4 廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯(生物柴油)及其化工利用

2.4.1 制備脂肪酸甲酯(生物柴油)

生物柴油是指以動植物油或其水解的脂肪酸為原料,與一元醇通過醇解或酯化生產(chǎn)的脂肪酸一元酯。它具有可再生、綠色環(huán)保、可替代現(xiàn)有石化柴油等特點,目前已成為最受歡迎的石化柴油替代品[24]。但是以動植物油脂為原料制造生物柴油的成本偏高,而將餐飲廢油回收制造生物柴油則是一個很好的解決方案[25]。制備生物柴油是廢棄食用油脂回收利用研究最集中的一個領(lǐng)域[26229]。

目前制備生物柴油的主要方法是化學(xué)法,它是將廢油脂與低碳醇在酸堿催化劑或生物酶催化劑作用下進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng),經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。常用的酸催化劑有濃硫酸、磺酸、鹽酸、磷酸、硼酸等;常用的堿催化劑有金屬醇鹽、KOH、NaOH、KCN、K2CO3等。酸催化對原料要求不高,但反應(yīng)時間長,溫度高,對反應(yīng)設(shè)備也有特殊要求;堿催化工藝轉(zhuǎn)化速度快,效率高,設(shè)備成本相對較低,但對原料酸值有要求,酸值過高會產(chǎn)生皂化現(xiàn)象[30]。

生物酶催化近年來也有較多的研究報道,該方法具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點。但酶價格昂貴、催化活性穩(wěn)定性差、反應(yīng)時間長[31232]。

廢油在超強酸、超強固體堿和金屬氧化物等催化或無催化劑條件下,與超臨界狀態(tài)的甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇等反應(yīng)可制成生物柴油[33]。超臨界法制備生物柴油因具有環(huán)境友好、反應(yīng)分離同時進行、時間短和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點而成為近年來研究的熱點[34]。

2.4.2 脂肪酸甲酯的化工利用

脂肪酸甲酯與油脂和脂肪酸相比有很多優(yōu)點,如儲存穩(wěn)定性好、沸點低、分餾容易、腐蝕性小等。隨著人們對脂肪酸甲酯的深入研究,其用途也在不斷擴大,除直接作為柴油機燃料外,還被廣泛用作化工產(chǎn)品生產(chǎn)的原料[35]。脂肪酸甲酯的化工利用包括精制加工(refining p rocessing)的直接利用和化學(xué)加工(chemi2 cal p rocessing)的間接利用[36]。

脂肪酸甲酯的直接利用主要利用其具有良好的潤滑和溶解能力,而直接作為潤滑劑和工業(yè)溶劑。主要包括石油柴油潤滑性添加劑、鋁箔扎制液、瀝青釋放劑、工業(yè)溶劑等。

脂肪酸甲酯的間接利用主要是作為生產(chǎn)表面活性劑的中間體原料。目前,常用的表面活性劑主要來源于石油、天然氣和煤等不可再生資源,不僅難以生物降解,而且易造成環(huán)境污染。因此,以天然可再生資源為原料生產(chǎn)表面活性劑已經(jīng)成為近年來表面活性劑工業(yè)的主要發(fā)展方向[37238]。以脂肪酸甲酯為原料生產(chǎn)的表面活性劑產(chǎn)品種類很多,如通過加氫生產(chǎn)脂肪醇[39],通過磺化中和生產(chǎn)脂肪酸甲酯磺酸鹽(M ES)[40],與蔗糖反應(yīng)生產(chǎn)蔗糖酯(SE)、蔗糖聚酯(SPE)[41242],與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成乙氧基化脂肪酸甲酯(FM EE)[43],經(jīng)氨化加氫制備脂肪胺[44],與乙二醇胺熱縮合反應(yīng)生產(chǎn)烷醇酰胺[45]等。2.4.3 聯(lián)產(chǎn)甘油的化工利用

廢棄油脂制備生物柴油生產(chǎn)過程的主要聯(lián)產(chǎn)物為甘油。甘油的化學(xué)名為丙三醇,是無色具有甜味的黏稠液體,能與水以任意比混溶,有強烈的吸濕性,是重要的化工原料。甘油作為化工原料,既可以直接利用,也可以通過生物、化學(xué)加工制備其他化工產(chǎn)品。

甘油的直接利用主要是利用其具有較強的吸水性、無毒、具有甜味等特性,來生產(chǎn)化妝品、護膚品、煙草、醫(yī)藥法定藥劑以及食品添加劑等。如,利用其具有甜味、無毒,作為食品工業(yè)的甜味添加劑;利用其吸水性強、對皮膚無刺激,作為軟膏制品(牙膏、香膏、醫(yī)用軟膏等)和護膚品的防干劑;利用其水溶液冰點低,作為防凍劑和致冷劑等。但總體而言,甘油的需求量不大。

1,22丙二醇(1,22p ropanediol或 1,22p ropylene glycol,簡寫為1,22PDO)是無色黏稠穩(wěn)定的吸水性液體,無味、無臭、易燃、低毒。與水、乙醇和多種有機溶劑混溶,是重要的化工原料,其用途相當(dāng)廣泛。它主要用作生產(chǎn)不飽和樹脂、增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料,也可用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑、溶劑和熱載體等使用。

1,22丙二醇的現(xiàn)有生產(chǎn)方法普遍采用環(huán)氧丙烷水合法,存在較大的環(huán)境污染和成本偏高等問題。以甘油為原料通過氫解合成1,22丙二醇目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化,但已取得一定的研究進展[46]。

1,32丙二醇(1,32p ropanediol,簡寫為1,32PDO)是生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二酯(Polytrimethylene terephthalate,簡稱PTT)的原料。PTT具有良好的連續(xù)印染特性,抗紫外、臭氧和氮氧化物的著色性,抗內(nèi)應(yīng)力,低水吸附,低靜電以及良好的生物可降解性等,在地毯、工程塑料、服裝面料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,成為目前國際上合成纖維開發(fā)的熱點之一。預(yù)計到2010年全球PTT的需求量將超過100×104t。

目前,世界上已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)1,32丙二醇的合成路線有兩條:一種是 Shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化法;另一種方法是Degussa公司的丙烯醛水合氫化法,該技術(shù)于1997年出售給DuPont公司。化學(xué)路線存在的突出問題是它們都是利用乙烯和丙烯等石油化工原料,這樣1,32丙二醇的合成就會極大地受原油價格的影響,因而發(fā)展的趨勢是開發(fā)可再生資源替代石油資源的新反應(yīng)路線,比如通過甘油的生物發(fā)酵和催化化學(xué)轉(zhuǎn)化路線等。DuPont公司正在研制開發(fā)利用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1,32丙二醇,該法目前尚處于實驗室研究階段[47]。以甘油為原料的微生物發(fā)酵法合成1,32丙二醇,具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單的優(yōu)點,但該法收率較低,副產(chǎn)物多且高濃度甘油不利于菌種的存活,將限制其工業(yè)應(yīng)用。因而,研究開發(fā)以甘油為底物,通過催化氫解制備1,32丙二醇的技術(shù)是很具競爭性和發(fā)展?jié)摿Φ摹?/p>

甘油化學(xué)法合成1,32丙二醇主要有3種方法:①甘油脫羥基法;②甘油加氫脫水法;③甘油脫水成丙烯醛后再水合加氫法。Wang等報道了甘油脫羥基制備1,32丙二醇[48],首先甘油同苯甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng),經(jīng)提純后得52羥基222苯基21,32二氧六環(huán),將該化合物中的羥基同磺化物反應(yīng)并水解后,加氫脫除磺酸基,即得1,32丙二醇。因反應(yīng)物磺酰氯是一種產(chǎn)量小、價格高的化學(xué)品,限制了該法的工業(yè)應(yīng)用,如何降低磺酰氯的生產(chǎn)成本是該技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵。Chaminand等將銅、鈀、銠等金屬催化劑負(fù)載在不同載體上制得催化劑[49],用于研究甘油選擇加氫脫水制備1,32丙二醇。結(jié)果表明,酸性環(huán)境均有利于提高反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性,產(chǎn)物主要為1,32丙二醇和1,22丙二醇。Ott等在亞臨界或超臨界水中研究甘油脫水成丙烯醛的脫水反應(yīng)[50]。結(jié)果表明,硫酸鋅的加入,可促使反應(yīng)的進行,提高丙烯醛的收率,生成的丙烯醛可水合生成1,32丙二醇。Haas等開發(fā)了一種由甘油經(jīng)三步反應(yīng)同時生成1,32丙二醇和1,22丙二醇的工藝[51]。第一步是將甘油在近臨界或超臨界的條件下脫水生成丙烯醛,第二、三步分別是丙烯醛的水合和氫化反應(yīng)。這種方法其實就是將生產(chǎn)丙烯醛和丙烯醛水合氫化制備1,32丙二醇的2個工藝結(jié)合了起來,以減少工藝流程和降低生產(chǎn)過程中的毒害作用。同上述方法相比,Suppes使用了新型亞鉻酸銅催化,在220℃和常壓下有效地將甘油轉(zhuǎn)化為丙二醇,且具有副產(chǎn)物少、工藝簡單等優(yōu)點,由此他獲得了2006年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎的學(xué)術(shù)獎[52]。

環(huán)氧氯丙烷(Epichlorohydrin,簡寫為 ECH)是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)定的無色液體,有與氯仿、醚相似的刺激性氣味,微溶于水,能與多種有機溶劑混溶,與多種有機液體形成共沸物。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、表面活性劑和增塑劑等。我國當(dāng)前環(huán)氧氯丙烷供不應(yīng)求,主要依賴進口。因此,迫切需要大力發(fā)展環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)能力[53]。

環(huán)氧氯丙烷現(xiàn)在工業(yè)上主要以丙烯為原料,經(jīng)過氯氣氯化等多步反應(yīng)合成。最近Solvay公司報道采用新型Epicerol工藝[54],利用甘油為原料代替丙烯一步生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。該工藝采用新型催化劑,催化甘油與 HCl反應(yīng)生成二氯丙醇中間體,然后在NaOH堿作用下轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。該工藝跟傳統(tǒng)的丙烯工藝相比可大大減少氯的排放。在法國 Tavaux建成的裝置,于2007年上半年投運,環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)能力為1×104t/a,由法國生物柴油生產(chǎn)商Diester工業(yè)公司供應(yīng)其所需的甘油。

3 結(jié)束語

廢棄食用油脂中含有大量脂肪酸等有機物,是生產(chǎn)生物柴油、脂肪酸、脂肪醇、表面活性劑、蔗糖聚酯、丙二醇等精細(xì)化學(xué)品和大宗化工產(chǎn)品的重要原料,同時還可以作為生產(chǎn)生物表面活性劑的有機碳源。這些技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用不僅可以部分替代我國有限的油氣資源,而且所生產(chǎn)的產(chǎn)品附加值高、可生物降解、環(huán)境友好,同時為解決廢油脂對環(huán)境和社會的危害也找到了有效的出路。

我國廢棄食用油資源豐富,但成分復(fù)雜、來源不穩(wěn)定,需要建立合理的回收方法及制度;完善相關(guān)的檢測方法;加大政策扶持力度;加強環(huán)保節(jié)約的輿論宣傳;加強科研部門與企業(yè)的合作,走產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化發(fā)展的路子。

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2010-05-04 編輯 居維清)

姚志龍,1971年生,研究員,博士;主要從事生物質(zhì)化工利用技術(shù)和石油化工技術(shù)研發(fā)工作,現(xiàn)任北京石油化工學(xué)院恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工實驗室副主任。地址:(102617)北京市大興區(qū)黃村清源北路19號北京石油化工學(xué)院。電話:(010)81292343。E-mail:yaozl@bip t.edu.cn