李榮鵬 ，路新瀛

（1.清華大學(xué)深圳研究生院，廣東 深圳 518055；2.清華大學(xué)土木工程系，北京 100084）

隨著工程領(lǐng)域中耐久性問(wèn)題的不斷暴露，人們對(duì)于結(jié)構(gòu)物耐久性防護(hù)的認(rèn)識(shí)不斷加深。表面硅烷浸漬作為一種有效的防護(hù)方法，在海洋環(huán)境及其他惡劣環(huán)境下逐漸得到廣泛的應(yīng)用。與物理封閉不同，硅烷防護(hù)劑通過(guò)賦予基材表層憎水性來(lái)阻隔外界有害離子的侵入。

JTJ275-2000《海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》[1]采用測(cè)定氯離子吸收降低量的方法來(lái)評(píng)價(jià)硅烷抗氯離子侵入的性能。部分文獻(xiàn)[2-3]通過(guò)對(duì)比有無(wú)硅烷涂覆試樣自然浸泡的氯離子侵入量、通過(guò)電量、氯離子擴(kuò)散系數(shù)來(lái)研究硅烷表面處理效果。但其測(cè)試對(duì)象大多針對(duì)帶有表面硅烷改性層與未改性基材的整體材料，不能直接反映改性層的防護(hù)效果。N.R.Buenfeld等人[4]通過(guò)擴(kuò)散池實(shí)驗(yàn)獲得改性試樣中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，從而推算出改性層中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，可據(jù)此評(píng)價(jià)改性層的保護(hù)效果。

氯離子侵入水泥基材料的過(guò)程較為復(fù)雜，但通常認(rèn)為氯離子在其中的擴(kuò)散過(guò)程服從菲克第二定律[5]。針對(duì)表面防護(hù)混凝土中的氯離子侵入，有文獻(xiàn)[6]采用菲克第二定律擬合了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氯離子深度-濃度曲線，對(duì)表面涂層防護(hù)效果進(jìn)行了研究。J.Z.Zhang等人[7]應(yīng)用菲克第二定律并引入透水孔隙率，建立了氯離子在表面防護(hù)復(fù)合材料中的擴(kuò)散模型，并采用有限差分求解進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算。

硅烷浸漬雖然通過(guò)憎水性來(lái)阻隔氯離子的侵入，但吸水率等憎水性指標(biāo)并不能直接反映改性層阻隔氯離子向其內(nèi)部擴(kuò)散的性能。本文擬通過(guò)NEL法直接測(cè)定完全浸透硅烷的凈漿和砂漿中的氯離子擴(kuò)散參數(shù)，從而研究硅烷改性層抗氯離子侵入的能力。由于硅烷屬滲入型防護(hù)劑，可滲入基材內(nèi)部形成一定厚度的改性層。因此本文采用菲克第二定律進(jìn)行計(jì)算時(shí)，認(rèn)為氯離子的擴(kuò)散在改性層和基材層構(gòu)成的雙層復(fù)合材料中進(jìn)行。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

硅烷：邁圖公司生產(chǎn)的YC-1005G烷氧基硅烷憎水劑。

其他：海螺牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂、分析純氯化鈉、自來(lái)水、蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)儀器

恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱、NEL-PDR型氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量裝置。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 試樣制作

凈漿、砂漿薄片試樣規(guī)格為φ100 mm×4 mm。用定制塑鋼圓環(huán)、平板組合模具澆注制作。塑鋼圓環(huán)內(nèi)徑100 mm，外徑105 mm，高4 mm，將其置于不吸水的平板之上，接觸面縫隙用凡士林涂抹密封，以防澆注時(shí)水分滲出。用水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂、自來(lái)水配制一定配合比的凈漿和砂漿。待攪拌均勻后用長(zhǎng)柄藥匙將凈漿和砂漿分別裝填入模具中。填料時(shí)用藥匙攪拌并壓實(shí)使得氣泡溢出，并保證所制作試樣的密實(shí)性。模具裝滿凈漿和砂漿后用刮刀和鐵尺抹平表面，并在表面覆蓋塑料薄膜防止水分蒸發(fā)。24 h后拆模并將試樣放入恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

1.3.2 硅烷浸漬

待預(yù)設(shè)養(yǎng)護(hù)齡期到達(dá)后，將試樣從養(yǎng)護(hù)箱中取出置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中自然干燥。干燥24 h后清理表面浮屑和油污準(zhǔn)備進(jìn)行硅烷浸漬處理。將砂漿、凈漿試樣放于盛滿硅烷的容器中進(jìn)行浸漬處理，液面高度沒(méi)過(guò)試樣。期間晃動(dòng)容器，使得氣泡排出，硅烷充分浸潤(rùn)整個(gè)試樣。浸泡24 h后取出試樣，置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中自然干燥3 d后準(zhǔn)備進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

1.3.3 NEL實(shí)驗(yàn)

將試樣放置于抽真空裝置中抽真空，保持容器內(nèi)真空度達(dá)到-0.06 MPa并維持6 h以上。之后將4 mol/L分析純氯化鈉溶液引入容器中并繼續(xù)保持以上真空度2 h以上。隨后關(guān)閉真空泵及所有開(kāi)關(guān)，繼續(xù)保持試樣浸泡于真空室狀態(tài)至24 h為止（從開(kāi)始抽真空時(shí)計(jì)）。時(shí)間到達(dá)后取出試樣，擦拭表面液體并放置于測(cè)試夾具上進(jìn)行NEL法試驗(yàn)[8]。

1.3.4 硅烷浸漬深度

試樣呈干燥狀態(tài)時(shí)將試樣劈開(kāi)，向劈裂面噴水，觀察硅烷處理時(shí)是否已浸透整個(gè)斷面。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 硅烷浸漬深度

經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)硅烷浸漬的試樣沒(méi)有出現(xiàn)如未處理試樣相同的吸水并顏色加深的現(xiàn)象，硅烷浸漬已經(jīng)浸透整個(gè)斷面。

2.2 NEL實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

采用NEL方法分別對(duì)有無(wú)硅烷防護(hù)試樣進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究硅烷涂覆的防護(hù)效果。硅烷浸漬時(shí)的養(yǎng)護(hù)齡期分為7 d、21 d、28 d三種，凈漿試樣分別采用0.38、0.40、0.42三種水灰比；砂漿采用統(tǒng)一砂灰比S/C=2.5，水灰比W/C分為0.45、0.50、0.55三種。

將未進(jìn)行硅烷浸漬試樣的NEL實(shí)驗(yàn)結(jié)果除以同組硅烷浸漬處理后試樣的NEL實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到該組試樣氯離子擴(kuò)散系數(shù)減小倍數(shù)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 凈漿試樣NEL實(shí)驗(yàn)結(jié)果比值

表2 砂漿試樣NEL實(shí)驗(yàn)結(jié)果比值

由以上結(jié)果可知，硅烷浸漬后，各試樣中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)都有顯著下降。凈漿試樣中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低倍數(shù)多在4～10范圍內(nèi)。部分7 d養(yǎng)護(hù)凈漿試樣中的擴(kuò)散系數(shù)降低倍數(shù)略高于21 d和28 d養(yǎng)護(hù)的試樣。砂漿試樣中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)多降低9～15倍。N.R.Buenfeld等人[4]采用自然擴(kuò)散池法研究了氯離子在不同的涂料防護(hù)的砂漿中的擴(kuò)散行為，其實(shí)驗(yàn)砂漿樣中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為3×10-12m2/s，硅烷改性層中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)為2.5×10-13m2/s，硅烷改性層擴(kuò)散系數(shù)降低了12倍，與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

在本實(shí)驗(yàn)中，水泥基材料經(jīng)硅烷浸漬處理形成的改性層具有比基底材料更低的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。由各組結(jié)果的均值可知，基底的氯離子擴(kuò)散系數(shù)可降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)。水泥基材料經(jīng)硅烷表面處理可以形成一定厚度的表面改性層，并利用其較低的氯離子擴(kuò)散系數(shù)起到阻隔氯離子侵入的效果。以下通過(guò)建立模型并選取相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，以期得到不同處理效果情況下，硅烷表面處理防護(hù)效果的差別。

2.3 模型計(jì)算

2.3.1 模型的建立

硅烷屬于滲入型防護(hù)劑，滲入基材中賦予基材表面憎水性。模型將表面改性層和基體作為不同氯離子擴(kuò)散系數(shù)的復(fù)合系統(tǒng)（如圖1所示）。因硅烷的憎水性質(zhì)，水的流動(dòng)可以忽略，主要考慮因濃度差引起的氯離子擴(kuò)散行為。假設(shè)氯離子在各層內(nèi)擴(kuò)散行為都符合菲克第二定律。在兩層交界處，認(rèn)為通過(guò)第一層的氯離子擴(kuò)散通量與進(jìn)入第二層的擴(kuò)散通量相同，且界面處第一層與第二層的氯離子濃度相同。

圖1 帶有表面改性層的基材示意圖

式中：C1為表面改性層中某處的氯離子含量；C2為未改性基體中某處的氯離子含量；D1為表面改性層中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)；D2為基體中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)；x為距離；t為時(shí)間。

2.3.2 模型的解

設(shè)C1，C2分別為第一、二層內(nèi)的濃度；C0為表面濃度。文獻(xiàn) [9]給出了雙層擴(kuò)散模型的解析解：

2.3.3 參數(shù)取值與計(jì)算

對(duì)惡劣環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)，如海洋環(huán)境，常采用C30～C60的高性能混凝土。其中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)多在（0.5～10）×10-12m2/s之間[10-12]。此處假設(shè)基材中氯離子擴(kuò)散系數(shù)為1×10-12m2/s，表面氯離子濃度按照Bamforce[13]提出的，浪濺區(qū)普通水泥混凝土表面濃度取為0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。分別計(jì)算表面改性層與基層不同擴(kuò)散系數(shù)比和不同改性層厚度下，距表面50 mm處氯離子達(dá)到0.1%濃度所需的時(shí)間。同時(shí)計(jì)算表面改性層擴(kuò)散系數(shù)與基層擴(kuò)散系數(shù)不同比值下，擴(kuò)散30 a時(shí)，距表面50 mm處氯離子濃度仍在0.1%以下所需的最小改性層厚度。

《海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》[1]中規(guī)定，強(qiáng)度等級(jí)不大于C45的混凝土，硅烷浸漬深度應(yīng)達(dá)到3～4 mm；強(qiáng)度等級(jí)大于C45的混凝土，浸漬深度應(yīng)達(dá)到2～3 mm。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2-3，14-15]，硅烷浸漬深度通常在10 mm范圍內(nèi)，隨基材密度、施工條件、硅烷用量等因素不同而有所不同。浸漬深度多處于2～5 mm范圍內(nèi)。由圖2可知，表面改性層氯離子擴(kuò)散系數(shù)的降低與改性層厚度的增加均可增加其對(duì)混凝土的防護(hù)年限。在一定的擴(kuò)散系數(shù)下，表面改性層厚度與防護(hù)時(shí)間近似呈線性關(guān)系。在計(jì)算條件下，未經(jīng)硅烷浸漬處理的混凝土達(dá)到設(shè)定情況的擴(kuò)散年限為17.6 a，在改性層中氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低5～15倍且改性層厚度在2～5 mm情況下，擴(kuò)散時(shí)間可增加5～37 a。由圖3知，當(dāng)改性層擴(kuò)散系數(shù)降低倍數(shù)在5倍以下時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)的變化對(duì)所需最小改性層厚度影響較大。達(dá)到5倍以上時(shí)影響逐漸減小。在計(jì)算條件下，擴(kuò)散系數(shù)減小為1/5或更小時(shí)，達(dá)到30 a的防護(hù)年限所需最小改性層厚度在5 mm以下。

圖2 不同改性層厚度對(duì)應(yīng)的滲透時(shí)間

圖3 不同改性層擴(kuò)散系數(shù)對(duì)應(yīng)的所需最小改性層厚度

由2.2節(jié)知，硅烷表面改性層氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)合以上計(jì)算可知，在不同改性層厚度情況下，混凝土達(dá)到設(shè)定耐久性極限狀態(tài)的時(shí)間可延長(zhǎng)8～30 a，且改性層厚度與所延長(zhǎng)的時(shí)間大致呈線性關(guān)系。雖然硅烷表面浸漬通過(guò)憎水薄層的原理達(dá)到防護(hù)效果，但實(shí)際工程中盡量增加表面改性層的厚度可以明顯提高混凝土基材的抗氯離子侵入能力。且隨著厚度增加，防護(hù)年限增加明顯。同時(shí)應(yīng)注意，即使在改性層同樣厚度的情況下，不同浸漬效果所導(dǎo)致的改性層氯離子擴(kuò)散系數(shù)的不同也會(huì)對(duì)防護(hù)年限產(chǎn)生較大影響。以上計(jì)算中，改性層3 mm的厚度下，其氯離子擴(kuò)散系數(shù)如分別降低為原來(lái)的1/5和1/15，防護(hù)時(shí)間相差17 a左右。

3 結(jié)論

硅烷表面浸漬可顯著改善水泥基材料的抗氯離子侵入性能。對(duì)于硅烷浸漬處理，表面改性層的氯離子擴(kuò)散系數(shù)也是反映其防護(hù)效果的重要指標(biāo)。實(shí)際應(yīng)用中除檢測(cè)硅烷浸漬深度外，還應(yīng)關(guān)注其氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低量等反映改性層內(nèi)部質(zhì)量的相關(guān)參數(shù)。在硅烷浸漬深度有限的情況下，減小表面改性層中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)是提高硅烷防護(hù)效果的有效方法。

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