彭小芹,顧淑英,黃 濤,王淑萍

(重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400045)

硅橡膠是線型的高分子聚合物,主鏈?zhǔn)菬o機(jī)的-Si-O-鏈交替結(jié)構(gòu),側(cè)基為烴類的有機(jī)基團(tuán)。硅橡膠這種特殊的無機(jī)與有機(jī)雙重分子結(jié)構(gòu),使其具有許多優(yōu)異的性能,如良好的絕緣性能,優(yōu)異的耐高、低溫性能等[1]。但硅橡膠自補(bǔ)強(qiáng)性能極差,未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠拉伸強(qiáng)度僅為0.3mPa左右,無實(shí)用價值,必需添加補(bǔ)強(qiáng)填料才能滿足使用要求。由于氣相法白炭黑為白色無定形粉體,粒徑小,顆粒表面含有羥基,顆粒呈球形且具有一次鏈枝狀結(jié)構(gòu),對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用極佳[2-5],因此在硅橡膠中得到廣泛應(yīng)用。但氣相法白炭黑的生產(chǎn)工藝復(fù)雜,對設(shè)備要求嚴(yán)格,能耗大,造成價格昂貴,限制了硅橡膠的應(yīng)用范圍。一些學(xué)者對其它填料如:納米粘土[6]、礦物粉體填料[7-8]、氧化鋁等[9-11]進(jìn)行了相關(guān)研究,但存在填料價格昂貴無法推廣或填料補(bǔ)強(qiáng)性能較差的問題。且白炭黑在淺色填料中占有絕對主導(dǎo)地位。因此尋求一種經(jīng)濟(jì)的具有補(bǔ)強(qiáng)性能的淺色填料具有重要意義。

水化硅酸鈣粉體采用價格低廉的生石灰與石英砂在較低溫度與壓力條件下水熱合成,粉體顆粒粒徑較小、顆粒之間具有鏈枝狀結(jié)構(gòu)、表面含有羥基[12],其性質(zhì)與氣相法白炭黑相似。在試驗(yàn)室條件下,水化硅酸鈣粉體已應(yīng)用于天然橡膠,并已申請專利[13]。該文采用水化硅酸鈣與白炭黑復(fù)合制備免二次硫化的通用型硅橡膠復(fù)合材料(通用型硅橡膠的使用要求為[14]:拉伸強(qiáng)度 4.9～7.8mPa,伸長率200%～400%,撕裂強(qiáng)度 10～15 kN/m,邵爾 A硬度40～60)。并與常用填料碳酸鈣、磨細(xì)石英粉相比較,通過考察水化硅酸鈣粉體的性質(zhì)及硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能,探討水化硅酸鈣粉體對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

1.1.1 水熱合成原材料 生石灰,產(chǎn)地:重慶山洞村,磨至平均粒徑 1.49μm;石英砂,產(chǎn)地:重慶云陽,磨至平均粒徑1.96μm。

1.1.2 制備硅橡膠復(fù)合材料的原材料 甲基乙烯基硅橡膠110-2型,結(jié)構(gòu)控制劑,中昊晨光化工研究院;2#氣相法白炭黑AS-200,沈陽化工股份有限公司;硫化劑,江蘇省海安縣東洋化工;改性碳酸鈣,重慶嘉世泰化工廠,代號CC,平均粒徑5.83μm;石英礦粉:重慶市錦藝硅材料開發(fā)有限公司生產(chǎn),代號T38,平均粒徑1.55μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GS磁力攪拌高壓反應(yīng)釜(2 L);開煉機(jī)X(S)K-160;平板硫化機(jī) QLB25-D/Q350×350;XL-250A型拉力試驗(yàn)機(jī);邵氏橡膠A型硬度計;JL-1155型激光粒度儀;日本理學(xué) X衍射分析儀,型號為 D/MAX-IIIC;掃描電子顯微鏡(SEM),型號為 KY KY-1000B等。

1.3 水化硅酸鈣超細(xì)粉體的制備

以自磨的石英砂與生石灰為原料,按照制定的配比及工藝參數(shù)在反應(yīng)釜中動態(tài)水熱合成水化硅酸鈣粉體。合成粉體分別記為A、B和C,其中鈣硅摩爾比、水固比與合成時間均為1:1、6:1和10 h;合成溫度依次為120±5℃、150±5℃、180±5℃;合成壓力依次為 0.198mPa、0.475mPa、1.002mPa。

由JL-1155型激光粒度儀測得的本實(shí)驗(yàn)中所用粉體的粒徑如表1所示,3種粉體的粒徑大小均處于微米級別且順序與合成溫度高低出現(xiàn)了不一致規(guī)律。根據(jù)資料[12],透射電鏡圖像顯示120±5℃時合成的粉體是由粒徑為數(shù)10mm尺度的顆粒團(tuán)聚而成,因此,所測得的粒徑為3種粉體的原生顆粒團(tuán)聚后形成的次生顆粒的粒徑,團(tuán)聚顆粒的大小不只與溫度有關(guān),還可能與料漿的濃度有關(guān)。

表1 試驗(yàn)中所用粉體的粒徑及粒徑分布

1.4 硅橡膠復(fù)合材料的制備

5種試驗(yàn)粉體制備硅橡膠復(fù)合材料的配方見表2。另增加了1組不添加試驗(yàn)粉體,其他條件相同的硅橡膠對比試樣SS。

表2 硅橡膠的性能配方 質(zhì)量份

試驗(yàn)中,硫化溫度為:185℃;根據(jù)文獻(xiàn)[15],且通過前期試驗(yàn)探索,省去了二次硫化工藝步驟。試驗(yàn)方法參照GB/T6038-2006《橡膠試驗(yàn)?zāi)z料、配料、混煉和硫化設(shè)備及操作程序》?；鞜挄r原料的添加順序?yàn)?生膠—試驗(yàn)粉體—白炭黑-結(jié)構(gòu)控制劑-硫化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成粉體的礦物組成及微觀形貌

2.1.1 XRD分析 實(shí)驗(yàn)參數(shù):CoKα,Kα=1.540 56?(石墨單色器濾掉 Kβ),管壓管流選擇:32.5 kV,25mA;發(fā)散狹縫光闌:1°,接收狹縫光闌:0.30mm。

由圖1可以看出:隨合成溫度的提高,反應(yīng)趨于完全,反應(yīng)產(chǎn)物越來越復(fù)雜。在A粉中存在大量的氫氧化鈣(0.262 7,0.90,0.192 5,0.179 4,0.311 nm)與石英砂(0.334,0.425 5,0.181 9,0.24 6,0.228 1,0.213 0 nm)的衍射峰;B粉中則只存在石英砂的衍射峰;C粉中石英砂與氫氧化鈣的衍射峰均消失。這表明合成溫度的提高促進(jìn)了反應(yīng)。在3種粉體中均存在碳酸鈣的衍射峰(0.303 4,0.228 5,0.209 5 nm),它可能來源于氫氧化鈣或水化硅酸鈣的碳化。衍射圖中,在 2θ約為 32°～38°之間,A 粉衍射峰呈彌散狀態(tài),B粉與C粉的譜線中有1個較大的隆起出現(xiàn),表明在這3種粉體中均有一定量結(jié)晶不良的物質(zhì)存在。結(jié)合文獻(xiàn)分析[16],認(rèn)為在A粉中存在結(jié)晶不良的或近于無定形的C-S-H凝膠(0.307,0.280,0.183,0.240,0.210,0.54 nm);在B粉與C粉中均存在半結(jié)晶的托貝莫來石(1.13 nm,0.308 nm,0.298 nm,0.282 nm,0.194 nm,0.2264 nm);并且在C粉中出現(xiàn)了硬硅鈣石前驅(qū)物的衍射峰(0.308 nm,0.282 nm,0.324 nm,0.363 nm,0.690 nm)。這說明溫度的提高使粉體中的水化硅酸鈣呈現(xiàn)一種向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。

2.1.2 粉體的SEM分析 由圖2可以看出:A粉的粒徑明顯小于B粉與C粉的粒徑。3種粉體為球形聚集體,但它們的表面形貌存在大的差別。A粉球形顆粒表面呈絮狀,且含有極少量針棒狀顆粒;B粉顆粒由表面光滑的針狀顆粒交錯形成;C粉顆粒為薄片狀及纖維狀顆粒層疊形成,B粉球形顆粒較C粉松散。根據(jù)資料[12]推測,針棒狀或纖維狀的顆?？赡転橥胸惸獊硎?絮層狀的為C-S-H凝膠。

2.2 硅橡膠復(fù)合材料的性能

試驗(yàn)中,由A、B、C粉及CC粉與 T38粉體制備的硅橡膠分別記為AS、BS、CS、CCS與T38S。硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能與撕裂強(qiáng)度分別按GB/T528-1998與 GB/T529-1999測定,拉伸速率為500mm/min,且撕裂強(qiáng)度的測定采用直角形試樣。邵爾A型硬度按GB/T531-1999測定。

圖2 水化硅酸鈣粉體的SEM圖片

2.2.1 水化硅酸鈣堿性對硅橡膠拉伸強(qiáng)度的影響填料的酸堿性將直接影響膠料的硫化性能。粉體A、B與C的 pH值參考GB/T 3780.7-2006《炭黑第七部分:pH值的測定》的測試方法測定,結(jié)果依次為12.7、11.35和10.12。水化硅酸鈣粉體酸堿性對硅橡膠拉伸強(qiáng)度的影響反映為硫化時間對硅橡膠拉伸強(qiáng)度的影響。堿性越高,達(dá)到最高拉伸強(qiáng)度的時間越短。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,AS、BS及 CS的最高硫化時間分別為120 s、120 s和600 s,最高拉伸強(qiáng)度分別為 5.53mPa、4.90mPa和5.12mPa。3種粉體制備的硅橡膠達(dá)到最高拉伸強(qiáng)度時的硫化時間隨粉體PH降低延長,說明了粉體的高堿性對硅橡膠的硫化具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。但高的堿性對硅橡膠其它性能的影響需進(jìn)一步試驗(yàn)測定。

圖3 硫化時間對硅橡膠拉伸強(qiáng)度的影響

2.2.2 硅橡膠的力學(xué)性能對比 由2.2.1小節(jié)的分析得硅橡膠AS、BS、CS最佳硫化時間分別為120 s、120 s、600 s。硅橡膠 SS、T38S 與 CCS 的硫化時間均為600 s。在最佳硫化條件下,6種硅橡膠的力學(xué)性能見表3。

表3 硅橡膠力學(xué)性能的對比

續(xù)表3

由表3的結(jié)果可以看出,6種硅橡膠的扯斷伸長率均能滿足通用型硅橡膠的要求,拉伸強(qiáng)度的高低次序依次為:AS＞SS＞CS＞T38S＞BS＞CCS。其中硅橡橡膠AS拉伸強(qiáng)度高于只添加白炭黑時的硅橡膠SS,說明A粉具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用,且硅橡膠AS與CS均滿足通用型硅橡膠的要求。據(jù)文獻(xiàn)[3-4,17],填料粒徑小于1μm時,會產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng),而且粒徑愈小,補(bǔ)強(qiáng)效果愈好。粒徑在1～10μm主要起填充增容作用,當(dāng)粒徑大于10μm時,則會對硫化膠的物理機(jī)械性能產(chǎn)生有害的影響。而在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中出現(xiàn)了與資料不一致的規(guī)律,A粉體的粒徑大于CC粉體和T38粉體,但A粉制備的硅橡膠拉伸強(qiáng)度高于CC粉體與T38粉體制備的硅橡膠,這是因?yàn)榉垠w表面反應(yīng)活性點(diǎn)[2-4,17]也是影響補(bǔ)強(qiáng)作用的重要因素;與晶態(tài)的碳酸鈣及石英礦粉相比,A粉含有較多的非晶態(tài)物質(zhì),較大的比表面積[12]引起較多的高能量反應(yīng)點(diǎn),使水化硅酸鈣與硅橡膠表面的接觸更牢固。但3種水化硅酸鈣粉體之間,粉體的粒徑愈小,制備的硅橡膠拉伸強(qiáng)度愈高。即同種粉體中,粒徑越小,改善拉伸強(qiáng)度越明顯。不同種類的粉體之間除粒徑影響因素外,粉體表面反應(yīng)活性點(diǎn)也是影響補(bǔ)強(qiáng)作用的另一重要因素。

6種硅橡膠撕裂強(qiáng)度的大小順序?yàn)?BS＞CS＞AS ＞SS＞T38S＞CCS。其中BS、CS、AS三種用水化硅酸鈣粉體作為填料制備的硅橡膠的撕裂強(qiáng)度均能滿足通用型硅橡膠的要求。據(jù)文獻(xiàn),與填料的粒徑相比,填料的形狀對橡膠的抗撕強(qiáng)度影響更大。白炭黑、A粉、B粉與C粉顆粒均呈球形,T38與CC粉為不規(guī)則顆粒,其中B粉球形顆粒為針狀或棒狀小顆粒交錯形成,說明針棒狀顆粒有利于撕裂強(qiáng)度的改善。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示6種硅橡膠硬度的大小順序?yàn)?BS＞CS＞AS＞T38S＞CCS＞SS。以三種水化硅酸鈣粉體作為填料制備的硅橡膠BS、CS、AS的硬度均能滿足通型硅橡膠的要求,其它三種硅橡膠的硬度未達(dá)到通用型硅橡膠的要求。從表面上看,隨著水化硅酸鈣粉體料徑減小硅橡膠的硬度變小,這與資料[17]所述橡膠的硬度隨碳黑粉體粒徑減小而增大的規(guī)律相反。但如前1.3所述,研究所制備的水化硅酸鈣粉體是由粒徑為幾十 nm的顆粒團(tuán)聚而成,所測得的粒徑為團(tuán)取后的顆粒粒徑,在制備硅橡膠的混煉工藝中團(tuán)聚的粉體顆?？赡艿玫搅朔稚?因此,水化硅酸鈣粉體粒徑對硅橡膠硬度的影響規(guī)律還需進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)研究。

2.2.3 硅橡膠的微觀分析 經(jīng)過拉伸強(qiáng)度測試后的硅橡膠試樣進(jìn)行微觀測試分析。在硅橡膠斷面噴金后,做掃描電鏡分析。結(jié)果如圖4所示。

圖4 硅橡膠的SEM圖

由圖4可看出,A粉粒徑比B粉及C粉的粒徑小,制備的硫化膠AS密實(shí),硫化膠BS與CS由于粉體粒徑較大造成許多大孔,引起B(yǎng)S與CS的拉伸強(qiáng)度降低。從硫化膠的圖片中還可看出,B粉顆粒與膠形成針棒狀或不規(guī)則形狀的復(fù)合體,C粉與膠形成規(guī)則的球形包裹體。這是由于B粉球形顆粒比C粉松散,膠填充到B粉球形顆粒的內(nèi)部,與針棒狀顆粒相包覆,這再次說明針棒狀顆?？商岣吖柘鹉z撕裂強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1)文中3種合成工藝制度合成的水化硅酸鈣粉體均呈球形,隨著合成溫度的提高,水化硅酸鈣粉體由非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變,其表面形貌存在很大差別。120±5℃合成的粉體顆粒表面呈絮狀;150±5℃時,粉體顆粒由表面光滑的針狀顆粒交錯形成;180±5℃時,粉體顆粒為薄片狀及纖維狀顆粒形成。同時隨合成溫度的提高,粉體的堿性有所降低。

2)水化硅酸鈣粉體的粒徑越小,對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用越明顯。不同種類的粉體之間除粒徑影響因素外,粉體表面反應(yīng)活性點(diǎn)也是影響補(bǔ)強(qiáng)作用的另一重要因素。

3)在試驗(yàn)研究的5種粉體中,A粉體對硅橡膠具有較好的綜合補(bǔ)強(qiáng)效果:拉伸強(qiáng)度5.53mPa,扯斷伸長度533%,撕裂強(qiáng)度12.30 kN/m,邵氏A硬度為53,達(dá)到了通用型硅橡膠的性能要求。

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