高海軍 時永輝 牛夢宇 郭 靜

飼料中水溶性氯化物主要來源于在飼料中加入的各類飼料添加劑，這些添加劑在增強飼料各種功效的同時，也增加了飼料中氯化物的含量，也就是我們常說的鹽分，鹽分是動物體生理過程中不可缺少的物質(zhì)，在飼料中都有一定的含量，但含量過高會嚴重影響動物的生理機能。飼料中鹽分的含量是判定飼料產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標,在各種飼料的國家標準、行業(yè)標準及企業(yè)標準中都有嚴格的規(guī)定。因此，飼料中鹽分含量的檢測對控制飼料產(chǎn)品的質(zhì)量有著重要的意義。

目前,測定飼料中鹽分通常采用的方法為銀量法，銀量法又分為直接法和間接法。直接法就是以K2CrO4為指示劑，用硝酸銀標準溶液直接滴定樣品提取液中的Cl-，該法雖然簡單、快速，但在實際檢測中，由于飼料成分復(fù)雜，含有較多的 Br-、I-、PO43-、S2-等干擾離子，加上提取顏色較深，致使檢測結(jié)果偏差較大，現(xiàn)行國標中已廢止了該法的使用。間接法是以Fe3+為指示劑，先于待測液中加入一定過量的硝酸銀標準溶液，再用硫氰酸鉀（硫氰酸氨）標準溶液來滴定剩余的硝酸銀溶液；GB/T 6439—2007就是采用此法進行檢測的，該法雖然克服了上述缺點，但由于AgSCN比AgCl更難溶，在等電點過后，稍微過量的SCN-可能與AgCl作用，使AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN，這樣到達滴定終點時，實際上因多消耗一部分NH4SCN而造成檢測結(jié)果偏低；另外還存在試劑消耗量大等缺點。本文采用氯離子選擇性電極電位法中的格氏作圖法，該法特別適合測定組成復(fù)雜的低濃度樣品。通過優(yōu)化試驗條件和步驟，本文所建立的方法克服了上述方法的缺點，能作為一個科學、準確的方法應(yīng)用于飼料樣品的鹽分檢測中。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗樣品

試驗用飼料樣品由河南省糧油飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站提供。

1.1.2 標準品

家禽飼料中近似值和元素，由中國標準物質(zhì)網(wǎng)購買，產(chǎn)品編號：LGC7173；氯化鈉基準試劑，含量100%，標準偏差0.04%，國標號：GBW(E)060144。

1.1.3 試劑

以下試劑除特別注明外，均為分析純。水為蒸餾水，符合GB/T 6682中三級用水規(guī)定。

氯離子標準溶液：將基質(zhì)試劑氯化鈉于550℃灼燒1 h，在干燥器中冷卻至室溫后稱取8.244 0 g于燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 ml容量瓶中并定容，搖勻，此溶液中含氯離子5mg/ml；亞鐵氰化鉀溶液：稱取10.60 g亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·3H2O]溶解，用水定容至100 ml；乙酸鋅溶液：稱取21.90 g乙酸鋅[Zn4(CH3COO)2·2H2O]，加3 ml冰乙酸溶解，用水定容至100ml；濃硝酸；氫氧化鈉溶液：稱取20.00 g氫氧化鈉用水溶解并定容至100 ml；溴酚藍指示劑。

1.1.4 儀器與設(shè)備

PXSJ-226型離子計，上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠；#Clo150X型氯離子選擇性電極，美國Van London-pHoenix(偉倫-鳳凰)公司；217 型雙鹽橋飽和甘汞電極；磁力攪拌器；電子天平（百分之一、萬分之一）；實驗室用粉碎機、振蕩器、容量瓶、移液管、漏斗、燒杯、快速定性濾紙等。

1.2 試驗方法

1.2.1 電極準備

將氯離子選擇性電極保護套取下，將電極在10－3mol/l的Cl－溶液中浸泡活化1 h以上。然后用去離子水清洗至電位值在260 mV以上備用。將飽和甘汞電極的橡皮帽取下，檢查內(nèi)充飽和KCl溶液（應(yīng)有少量結(jié)晶）是否夠量。鹽橋套管內(nèi)加入0.1 mol/l NaNO3溶液，約占套管容積的2/3，以橡皮圈將套管連接在電極上。安裝電極，并用濾紙吸去電極上的水滴。

1.2.2 試樣制備

按GB/T 20195制備樣品，固體樣品則取200 g以上粉碎，使之全部通過1 mm篩孔的樣品篩。

1.2.3 樣品處理

稱取一定量的飼料樣品（視鹽分含量而定，一般濃縮料 3～6 g，配合料 5～10 g，精確至 0.01 g）于 200 ml容量瓶中，加入100 ml水和5 ml的亞鐵氰化鉀溶液，搖勻，再加入5 ml的乙酸鋅溶液，振蕩30 min，用水定容至刻度，混合均勻，靜置過濾。移取濾液20 ml于100 ml的容量瓶中，加入5 ml濃硝酸，搖勻，靜置1 h以上。加入幾滴溴酚藍指示劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試液顏色剛好變?yōu)樽仙珵橹梗盟♂屩量潭?，搖勻后全部轉(zhuǎn)入150 ml置干燥燒杯中，插入電極并放入攪拌磁子，開動攪拌器，調(diào)節(jié)適當?shù)臄嚢杷俣?，待電位穩(wěn)定后，讀取電位值。于上述燒杯中加入5mg/ml的氯離子標準溶液1.00 ml，待電位穩(wěn)定后讀取電位值。然后每加1.00 ml標準溶液讀取一次電位值，連續(xù)測量4次。

1.2.4 結(jié)果計算

1.2.4.1 測試液中氯離子濃度計算

根據(jù)每次測定的電位值E(mV)計算該溶液的(V0+VS)×10-E/59.2值，然后以其為縱坐標，以VS為橫坐標作圖。將所得直線延長，得出其與橫坐標軸的交點Ve，則可由以下公式計算測試液中氯離子的濃度Cx（mg/ml）：

式中：V0——測試液初始體積(ml)；

Vs——每次測定時標準溶液加入的總體積（ml）；

CS——標準溶液的濃度（mg/ml）；

Ve——由標準曲線延長線與橫坐標軸交點所得體積（ml）。

1.2.4.2 樣品中氯化物含量W（以氯化鈉計，%）：

式中：m——試樣質(zhì)量（g）；

f——稀釋因子，f=10。

2 結(jié)果與分析

2.1 測定干擾物分析

由于飼料成分復(fù)雜，對氯離子測量產(chǎn)生干擾的物質(zhì)多，因此在檢測中應(yīng)盡量把干擾去除。本文在檢測時，首先用沉淀劑把大量的有機物沉淀并過濾，減少了有機物的干擾；其次加入濃硝酸，利用濃硝酸的氧化性將對氯離子電極產(chǎn)生干擾的Br-、I-、S2-等離子進行氧化，再用強堿調(diào)節(jié)至所需的pH值，同時生成的NaNO3可以作為測定液的離子強度調(diào)節(jié)劑；最后用格氏作圖法（Gran's plot）進行結(jié)果計算，避免了不同基質(zhì)給檢測帶來的影響；另外，每一份測定液和校準它的標準曲線在連續(xù)較短的時間內(nèi)完成，減少了外界環(huán)境變化對電極電位的影響。本法能最大程度的排除干擾，因此，檢測結(jié)果的準確性也就大大的提高了。

2.2 Gran曲線的線性分析(見圖1)

圖1 用Gran作圖法測定飼料樣品中的氯離子含量

按照本文1.2的方法進行檢測和計算，由于每次加入標液的體積僅為測定液的1%，因此體積的影響可以忽略，保證了實際檢測中的Gran曲線的相關(guān)性。

2.3 方法的適用性測試

由于很難找到多種不同品種的飼料標準品對本方法進行驗證，而GB/T 6439—2007是目前檢測結(jié)果較為準確、適用范圍廣、國家推薦使用的法定檢測方法，因此，為了考察所建方法的適用性，本文使用國標方法對不同品種飼料的水溶性氯化物進行檢測，檢測結(jié)果作為飼料樣品的約定真值，同時使用本文建立的方法進行檢測。將本文檢測方法檢測的結(jié)果與現(xiàn)行國標檢測方法檢測的結(jié)果進行比較，用兩次檢測結(jié)果的相對相差來反映本法檢測結(jié)果的偏離程度，進而評價本文所建方法的適用性，結(jié)果見表1。

通過表1可以看出，本文檢測方法與國標檢測方法在檢測不同飼料品種時：檢測結(jié)果在0.50%以下時，其相對相差在8.3%以內(nèi)；檢測結(jié)果在0.50%～1.00%時，其相對相差在3.8%以內(nèi)；檢測結(jié)果在1.00%以上時，其相對相差在3.5%以內(nèi)；兩種方法取得了很好的一致性。說明該法可以適用于不同品種飼料的檢測。

表1 國標和本法對不同品種飼料的檢測結(jié)果（以氯化鈉含量計，%）

2.4 檢測結(jié)果的準確性分析

由于該法本身就是使用標準物質(zhì)連續(xù)加入法進行檢測，因此，無法用回收率來評價檢測結(jié)果的準確性。為了驗證該法在實際檢測中的準確性，本文使用了不同的檢測方法對飼料標準品（1.1.2）中水溶性氯化物進行測定，所得結(jié)果與給定值[（0.21±0.03）g/100 g]進行比較，見表2。

從表2中可以看出，只有本文檢測方法的檢測結(jié)果和GB/T 6439—2007的檢測結(jié)果與標準物給定值的相差較小，在給定值的偏差范圍之內(nèi)，檢測結(jié)果準確。電極電位外標法、標準加入法及銀量法中的直接滴定法的測定結(jié)果與標準物給定值的相差較大，檢測結(jié)果不準確。另外，從表1中也可看出，該法對不同品種的飼料其檢測結(jié)果與現(xiàn)行國標的檢測結(jié)果具有良好的一致性，且該法整體檢測結(jié)果比國標檢測結(jié)果偏高一點，正好克服了國標方法檢測結(jié)果偏低的缺點[3]。

表2 不同檢測方法測定飼料標準品（1.1.2）中水溶性氯化物的檢測結(jié)果（%）

2.5 方法的精密度

本文對不同品種的飼料樣品進行檢測，每份樣品平行測定5次，計算其相對標準偏差，結(jié)果見表3。

通過表3可知，各種飼料平行測定5次，其結(jié)果的相對標準偏差均在5%以下，說明本法對于不同品種的飼料都具有很好的重現(xiàn)性。

3 結(jié)論

本文通過研究及試驗驗證，建立了測定飼料中水溶性氯化物含量的氯離子選擇性電極電位法。該法在不同飼料品種的實際檢測結(jié)果中表明：其檢測結(jié)果與GB/T 6439—2007法的檢測結(jié)果具有高度的一致性。具有試劑用量少、準確度高、重現(xiàn)性好、適用范圍廣等優(yōu)點，完全能夠利用此法進行不同品種飼料中水溶性氯化物的檢測。

表3 不同品種飼料測定結(jié)果的相對標準偏差（%）

若干篇，刊略，需者可函索）