顧 祥 杭慶豐

（江蘇省水文水資源勘測(cè)局鹽城分局 鹽城 224000）

高錳酸鹽指數(shù)，亦被稱為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法，是指在一定條件下，用高錳酸鉀作為氧化劑，氧化水樣中的某些有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿?，以氧的mg/L來(lái)表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無(wú)機(jī)物和在此條件下被氧化的有機(jī)物，均可消耗高錳酸鉀。因此高錳酸鹽指數(shù)常被作為地表水體受有機(jī)污染物和還原性物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)。通常情況下也是反映水體受污染程度的最重要的指標(biāo)之一。為避免六價(jià)鉻的二次污染，同化學(xué)需氧量相比，高錳酸鹽指數(shù)評(píng)價(jià)水體污染優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯。因此在水環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制中經(jīng)常碰到對(duì)高錳酸鹽指數(shù)盲樣的考核。

通常在氯離子含量不超過(guò)300mg/L時(shí)，采用酸性高錳酸鉀法，即在酸性條件下，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時(shí)間,剩余的高錳酸鉀用溶液還原并加入過(guò)量草酸鈉，再用高錳酸鉀回滴過(guò)量的草酸鈉，通過(guò)計(jì)算求出高錳酸鹽指數(shù)。因此，高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)條件指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時(shí)間有關(guān)。筆者就使用酸性高錳酸鉀法（GB11892-1989），參加高錳酸鹽指數(shù)項(xiàng)目盲樣考核的一些做法總結(jié)如下：

1 重視空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)（空白測(cè)定）是指除用水代替樣品外，其他所加試劑和操作步驟均與樣品測(cè)定完全相同的操作過(guò)程。樣品的分析響應(yīng)值通常不僅是樣品中待測(cè)物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素的分析響應(yīng)值。由于影響空白值的因素的大小經(jīng)常變化，為了解這些因素對(duì)樣品測(cè)定的綜合影響，在每次進(jìn)行樣品分析的同時(shí)，均應(yīng)做空白試驗(yàn)。在保證試劑純度、環(huán)境及操作過(guò)程不受沾污等情況下，試驗(yàn)用純水的質(zhì)量是最大的影響因素。GB11892-1989中只對(duì)采取稀釋測(cè)定的水樣在計(jì)算最后高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果時(shí)要求減去空白值，而對(duì)未經(jīng)稀釋測(cè)定的水樣則不減空白值。在保證試劑純度、環(huán)境及操作過(guò)程不受沾污等情況下，分別對(duì)稀釋測(cè)定和未稀釋測(cè)定兩種情況下不同質(zhì)量的純水對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行如下試驗(yàn)，如表1。

從表1可以看出，對(duì)于稀釋測(cè)定的水樣，空白值大小對(duì)結(jié)果影響不是很大，減去空白值也就基本消除了試驗(yàn)用純水質(zhì)量的影響；而對(duì)直接測(cè)定的水樣來(lái)說(shuō)，空白值大小對(duì)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響，一般是空白值越大，對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響越大。

因此，在進(jìn)行高錳酸鹽指數(shù)項(xiàng)目測(cè)定，尤其是盲樣考核時(shí)，要特別注意試驗(yàn)用純水質(zhì)量，否則應(yīng)采取措施對(duì)試驗(yàn)用純水進(jìn)一步純化，只有這樣才能保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表1 不同質(zhì)量的純水對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響情況

2 選擇穩(wěn)定熱源

GB11892-1989中要求選擇穩(wěn)定的熱源是水浴鍋（箱），打開(kāi)水浴鍋蓋及里面的墊層就可以看到，水浴的熱源也是電阻絲。由于水浴鍋中電阻絲的走向多種多樣，水浴鍋中不同地方水溫是有區(qū)別的，因此水樣瓶放置的位置不同，受熱程度不同，測(cè)定結(jié)果也會(huì)有差別。

經(jīng)多次試驗(yàn)，總結(jié)出比較正確的做法是在測(cè)試之前，首先要打開(kāi)水浴鍋蓋及里面的墊層，摸清電阻絲走向，然后再選擇水樣放置的位置。對(duì)于常見(jiàn)的電阻絲走向（對(duì)于8孔水浴鍋來(lái)說(shuō)），一般應(yīng)將平行測(cè)定的同一水樣放在一條邊上，以保證水樣測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。一種情況是將3個(gè)平行測(cè)定的盲樣和空白樣分別放于上下兩邊上；另一種情況是在橫線一邊（如上邊）放盲樣（可以放3個(gè)平行測(cè)定），下邊放已知樣（也可以放3個(gè)平行測(cè)定），在左邊放上空白樣（可以放2個(gè)平行測(cè)定），這樣平行測(cè)定的盲樣、已知樣、空白樣各自受熱程度基本相同，平行測(cè)定的精密度較高，即使由于其他意外的原因?qū)е聹y(cè)量結(jié)果同真值相比稍微有偏差，也可利用已知樣進(jìn)行修正而得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。

3 掌握好測(cè)試條件

高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)條件指標(biāo)，因此如何選擇溶液的酸度、高錳酸鉀濃度、加熱溫度和時(shí)間等是取得準(zhǔn)確結(jié)果的關(guān)鍵。對(duì)于溶液的酸度、高錳酸鉀濃度、加熱溫度和時(shí)間在GB11892-1989中已有規(guī)定，但筆者長(zhǎng)期試驗(yàn)總結(jié)出高錳酸鉀溶液 (1/5KMnO4)濃度不能太高，最好控制在0.010mol/L左右，也就是校正系數(shù)K值保持在1.000左右為最好，也可以略低一點(diǎn)，這樣可以適當(dāng)加大高錳酸鉀溶液的用量，減小高錳酸鉀溶液滴定用量的相對(duì)誤差，有利于提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。另一點(diǎn)就是加熱時(shí)間的掌握問(wèn)題，加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、過(guò)短均會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。一般是水浴沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)，但對(duì)于不同的水浴鍋來(lái)說(shuō)，其發(fā)熱程度有差異，從水樣放入水浴鍋后到開(kāi)始沸騰的時(shí)間相差較多，如果一直等到水浴沸騰再開(kāi)始計(jì)時(shí)，結(jié)果一般都會(huì)偏高。為此建議實(shí)驗(yàn)者從熱力學(xué)角度分析，選擇合適的計(jì)時(shí)時(shí)間，對(duì)于8孔水浴鍋，水面高度控制在三角燒瓶液面上1～2cm，從水樣放入水浴鍋5min左右開(kāi)始計(jì)時(shí)較為合適。筆者利用此方法，多次參加水利和環(huán)保部門(mén)的盲樣考核，結(jié)果都能在誤差范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是應(yīng)根據(jù)不同的水浴鍋從熱力學(xué)角度分析開(kāi)始計(jì)時(shí)的時(shí)間，不能千篇一律地執(zhí)行水浴沸騰再計(jì)時(shí)，這樣結(jié)果往往不能得到保證。

4 做好測(cè)試比對(duì)

比對(duì)測(cè)試是驗(yàn)證盲樣考核結(jié)果準(zhǔn)確度的重要保證，盲樣測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確與否，一般都是通過(guò)比對(duì)測(cè)試來(lái)判斷，有時(shí)比對(duì)測(cè)試還能修正盲樣測(cè)定的結(jié)果，在盲樣測(cè)定中起著舉足輕重的作用。在上面的敘述中我們?cè)谟懻撊绾芜x擇穩(wěn)定的熱源的問(wèn)題時(shí)提及比對(duì)測(cè)試問(wèn)題，筆者認(rèn)為在保證測(cè)量精密度的情況下，即使有時(shí)準(zhǔn)確度較差，但仍可以通過(guò)比對(duì)測(cè)試進(jìn)行修正而得到準(zhǔn)確的盲樣測(cè)定結(jié)果。表2詳細(xì)地說(shuō)明了利用比對(duì)測(cè)試對(duì)盲樣測(cè)定結(jié)果進(jìn)行修正的全過(guò)程。

表2 利用比對(duì)測(cè)試對(duì)盲樣測(cè)定結(jié)果進(jìn)行修正

5 結(jié)語(yǔ)

在參加高錳酸鹽指數(shù)盲樣考核時(shí)，只要注意做好空白試驗(yàn)，選擇滿足要求的純水；選擇穩(wěn)定的熱源，并注意熱源加熱均勻性，提高測(cè)量結(jié)果的精密度；掌握好高錳酸鉀濃度、加熱時(shí)間等測(cè)試條件；并做好測(cè)試比對(duì)，必要時(shí)對(duì)盲樣測(cè)定結(jié)果進(jìn)行修正，一般都可以獲得理想的盲樣考核結(jié)果