郭斌，卞京鳳，任愛玲，劉仁平，張錚

(河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊，050018)

鋼鐵生產在其熱加工過程中消耗大量的燃料和礦石，同時排放大量的空氣污染物[1]如 SO2等。目前，我國鋼鐵企業(yè)SO2排放量僅次于電力工業(yè)和工業(yè)鍋爐的排放量，居第3位。鋼鐵企業(yè)排放的SO2中50%～70%來自燒結工序，采用半干法脫硫技術進行燒結煙氣脫硫，投資低，脫硫率較高，具有廣闊的市場前景。但是，在半干法脫硫過程中亦產生了大量的脫硫灰。目前，國內外只有少部分脫硫灰得到利用，絕大部分被拋棄，如果不加以合理利用，將會造成二次污染并占用土地。

近年來國內外研究人員對脫硫灰的研究利用主要集中在電廠脫硫灰方面，如王文龍等[2]對干法半干法電廠脫硫灰的特性進行了研究，并提出了脫硫灰生產硫鋁酸鹽水泥的新方法；Taerakul等[3]發(fā)現石灰噴霧干燥脫硫灰可作為一種環(huán)境友好材料用于農業(yè)和其他工程應用方面；Qiao等[4]發(fā)現在水泥-粉煤灰- Ca(OH)2體系中添加一定量的脫硫灰能形成有效的穩(wěn)定/固定化黏結劑，從而對其中的重金屬起到較好的固定作用；閆維勇等[5]提出了將脫硫灰用于制造燒結磚或輕骨料即陶粒等；萬百千等[6]將循環(huán)流化床鍋爐中燃燒時產生的脫硫灰渣用作土壤固化劑時發(fā)現，脫硫灰具有與普通粉煤灰一樣的火山灰活性和自硬性，因此可以應用于交通工程中。燒結煙氣脫硫灰作為脫硫灰的重要組成部分，目前針對其綜合利用的技術研究甚少，甚至理化特性的研究也很少，因此，研究燒結煙氣半干法脫硫灰的理化特性，對于合理利用燒結煙氣脫硫灰具有重要意義。為此，本文作者選用某鋼鐵廠煙氣脫硫灰為研究對象，測試其物理特性及化學成分[7-10]，并與電廠脫硫灰進行對比分析，以便為實現燒結煙氣脫硫灰的綜合利用和合理處置提供理論依據。

1 實驗

1.1 實驗原料

燒結煙氣脫硫灰取自某鋼鐵公司 120 m2燒結機煙氣循環(huán)流化床半干法脫硫系統(tǒng)中除塵裝置收集的脫硫灰，對其進行跟蹤監(jiān)測，樣品編號為S1，S2，S3，S4，S5和S6，分別對應于放置0，30，60，90，120和180 d的燒結脫硫灰樣。電廠脫硫灰取自某火電廠75 t鍋爐半干法脫硫產生的脫硫灰，對其進行跟蹤監(jiān)測，樣品編號為P1，P2，P3，P4，P5和P6，分別對應于放置0，30，60，90，120和180 d的電廠脫硫灰樣。均按GB/T 2007.1中方法取樣，采用四分法縮分至約100 g，經0.080 mm方孔篩篩析，用磁鐵吸取篩余物中的金屬鐵，將篩余物經過研磨后使其全部通過0.080 mm方孔篩。將樣品充分混勻后，裝入帶有磨口塞的瓶中并密封。

1.2 測試方法

燒結煙氣脫硫灰化學特性采用國標水泥化學分析方法(GB 176—1996)、國標石膏化學分析方法(GB 5484—2000)及碘量法進行分析；表面形貌用日立S-4800I型掃描電鏡(Scanning electron microscope,SEM)進行分析；粒度分布用激光粒度分布儀(BT-9300H型)進行分析；比表面積采用美國產NOVA2000比表面積測定儀，用液氮作載體，在77.35 kPa下進行測定；差熱-熱重(TG-DT)分析用日本島津產 DTG-60H差熱-熱重分析儀(Thermogravimetricdifferential thermal analysis, TG-DTA)，在氮氣氛圍下進行分析(氮氣流量為40 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至1 400 ℃)。

脫硫灰晶相結構采用日本產D/MAX2500PC型X線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進行測定，測定條件如下：Cu靶，電壓為40 kV，電流為80 mA，步寬為 0.02°，掃描速度為 10 (°)/min，掃描范圍(2θ)為5°～80°。化學成分用日立260-50型雙光束紅外分光光度計(Infrared spectrophotometer，IR)進行分析。

2 結果與討論

2.1 化學特性分析

表1所示是采用國標GB 176—1996水泥化學分析方法、國標GB/T5484石膏化學分析方法和碘量法測得的脫硫灰的化學成分。從表1可以看出：

(1) 在180 d的跟蹤監(jiān)測時間內，燒結煙氣半干法脫硫灰和電廠脫硫灰的化學成分均無明顯變化，表明這2種灰在常溫干燥的環(huán)境下均較穩(wěn)定。

(2) 燒結煙氣半干法脫硫灰中，CaSO3的含量較高，這是由脫硫灰的脫硫工藝——半干法循環(huán)流化床脫硫工藝決定的。在脫硫過程中加入了大量石灰，石灰與SO2反應不夠充分致使脫硫灰中CaSO3含量高，比電廠脫硫灰高約13.3%。

(3) 燒結煙氣半干法脫硫灰中，Fe2O3的含量較高。主要是由于在煉鋼過程中加入鐵礦石，有一部分未反應完全，使得 Fe2O3的含量較高，燒結脫硫灰顏色呈深紅色。

(4) 燒結煙氣半干法脫硫灰中，f-CaO含量為微量。由于產生的脫硫灰渣溫度高達70～80 ℃，加之脫硫灰的顆粒較小，故只要經過一定的悶熱處理，f-CaO即可全部消解和消失[11]。

(5) 燒結煙氣脫硫灰中，SiO2和MgO的含量很低，分別比電廠脫硫灰低約44%和24.8%。

(6) 在燒結煙氣半干法脫硫灰和電廠脫硫灰中，Al2O3的含量和燒失量相差不大。

2.2 SEM分析

燒結煙氣半干法脫硫灰的SEM圖見圖1(a)，電廠脫硫灰的SEM圖見圖1(b)。結果表明：燒結煙氣脫硫灰顆粒呈不規(guī)則形，并呈多孔狀顆粒，表面光滑，結構疏松。這是由于燒結脫硫灰在高溫下產生時，黏土礦物或脫硫產物難以產生液相，盡管可以產生明顯固相擴散作用，但不會使其出現較強致密化，從而使其表面結構疏松多孔[12]。根據標尺確定其粒徑為0.5～25 μm，平均粒徑為5 μm左右。從圖1(b)可見：電廠脫硫灰為球形顆粒，顆粒表面凹凸不平，多孔且不光滑。電廠脫硫灰顆粒的粒徑范圍為1～50 μm，顆粒粒徑普遍大于燒結煙氣脫硫灰粒徑。說明燒結煙氣脫硫灰和電廠脫硫灰的形貌特征存在差異，電廠脫硫灰中含有一定量的粉煤灰。這是因為在高溫下，煤粉顆粒在表面張力作用下，表面能達到最小，導致煤粉顆粒的棱角收縮，使顆粒成為球狀[13]。

表1 燒結脫硫灰及電廠脫硫灰的化學組成Table 1 Chemical characteristics of desulfurization ash from sinter gas and power plant

圖1 燒結脫硫灰和電廠脫硫灰SEM圖Fig.1 SEM images of desulfurization ash from sinter gas and power plant

2.3 比表面積和粒度特征參數

燒結煙氣半干法脫硫灰是一種深紅色的粉末，其細度可以用比表面積及粒徑分布來表征。脫硫灰的粒徑分布不僅可以反映其整體的細度，還可以反映其中不同粒徑顆粒的分布情況[14]。比表面積是粉體材料、超細粉和納米粉體材料的重要特征之一，粉體的顆粒粒徑越小，其比表面積越大，其表面效應如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越強。

脫硫灰的粒徑特征參數見表 2，燒結煙氣半干法脫硫灰的粒徑分布見圖 2(a)，電廠脫硫灰的粒徑分布見圖2(b)。從圖2可見：在粒度區(qū)間含量大于3%時，燒結煙氣半干法脫硫灰的粒徑主要分布在 3.42～13.77 μm之間，其中位徑為4.18 μm；而電廠脫硫灰是一種顏色介于灰色到灰黑色之間的粉末，外觀像水泥，其粒徑主要分布在5.85～26.17 μm之間，其中位徑為8.54 μm。可見燒結煙氣半干法脫硫灰的顆粒粒徑比電廠脫硫灰顆粒粒徑小。經NOVA2000自動比表面積測定儀測定，燒結煙氣脫硫灰的比表面積為7.94 m2/g，電廠脫硫灰的比表面積為6.62 m2/g，因此，燒結煙氣脫硫灰有較大的比表面積，這使得其有更強的活性。

表2 脫硫灰粒度特征參數Table 2 Size parameters of desulfurization ash

圖2 燒結脫硫灰和電廠脫硫灰粒徑分布Fig.2 Size distribution of desulfurization ash from sinter gas and power plant

2.4 TG-DT分析

燒結煙氣半干法脫硫灰的差熱-熱重曲線見圖3(a)?？梢钥闯觯簾Y煙氣脫硫灰的TG和DT曲線上有類似的3個特征階段：

第1階段從600～850 ℃，TG曲線有1個失重臺階，失重約6.74%，這主要是CaCO3受熱分解出CO2所致，對應于DT曲線上出現1個650 ℃的吸熱峰。

第2個階段是從850～1 050 ℃，TG曲線上出現1個失重臺階，失重約23.12%，這是CaSO3分解出SO2所致，對應于DT曲線上在1 000 ℃出現1個吸熱峰。

第3個階段是從1 050～1 300 ℃，TG曲線上出現1個失重臺階，失重約11.76%，這是CaSO4分解所致，對應于DT曲線上在1 239 ℃出現1個吸熱峰。此外，在120 ℃時有1個較弱的吸熱峰，這是CaSO4·2H2O脫水所致，失重約0.7%。

圖3 燒結脫硫灰和電廠脫硫灰TG-DT曲線Fig.3 TG-DT curves of desulfurization ash from sinter gas and power plant

電廠脫硫灰差熱-熱重曲線見圖3(b)?？梢钥闯觯姀S脫硫灰的TG和DT曲線上只有1個明顯的特征階段，這個階段是從1 000～1 300 ℃，TG曲線上出現1個失重臺階，失重約11.74%，這是由于CaSO4分解所致，對應于DT曲線上在1 154 ℃出現1個吸熱峰?？梢钥闯觯簾Y煙氣半干法脫硫灰中CaSO3含量較高，CaSO4含量較低，而在電廠脫硫灰中主要含有CaSO4。

2.5 晶相成分分析

燒結煙氣半干法脫硫灰的XRD圖見圖4(a)，電廠脫硫灰的XRD圖見圖4(b)。結果表明：燒結煙氣半干法脫硫灰中晶相成分主要有CaSO3，CaSO4，CaCO3，剛玉及莫來石，而電廠脫硫灰中主要晶相成分中除含有CaSO3和CaSO4外，其余大部分為粉煤灰中含有的莫來石、石英和赤鐵礦，這2種脫硫灰中均含有無定形物質玻璃體和未燃碳份等。

圖4 燒結脫硫灰和電廠脫硫灰XRD圖Fig.4 XRD patterns of desulfurization ash from sinter gas and power plant

圖5 燒結脫硫灰IR圖譜Fig.5 IR image of desulfurization ash from sinter gas

燒結煙氣半干法脫硫灰的IR圖譜(圖5)顯示，在波數為3 500，1 600和1 200 cm-1處出現CaSO4；在波數為2924，1 170和1 450 cm-1處出現SiO2；在波數為2 925和700 cm-1處出現CaCO3；在波數為3 900和880 cm-1處出現CaSO3。說明燒結煙氣半干法脫硫灰和電廠脫硫灰的晶相組成存在差異，燒結煙氣半干法脫硫灰中主要有CaSO3，CaSO4和CaCO3等，而電廠脫硫灰中主要含有 CaSO3，CaSO4和粉煤灰，這與TG-DT分析結論一致。

3 結論

(1) 燒結煙氣半干法脫硫灰在常溫干燥的環(huán)境下較穩(wěn)定，化學成分無明顯變化。

(2) 燒結煙氣脫硫灰顆粒呈不規(guī)則形，呈多孔狀顆粒，表面光滑，結構疏松。

(3) 燒結脫硫灰中晶相成分主要有 CaSO3，CaSO4，CaCO3，剛玉及莫來石，另外，還含有無定形物質玻璃體和未燃碳份等。

[1] 干勇, 仇圣桃. 先進鋼鐵生產流程進展及先進鋼鐵材料生產制造技術[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(1): 25-29.GAN Yong, QIU Sheng-tao. Development of advanced steel production process and steel products manufacturing technology[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004,14(1): 25-29.

[2] 王文龍, 崔琳, 馬春元, 等. 干法半干法脫硫灰的特性與綜合利用研究[J]. 電站系統(tǒng)工程, 2005, 21(5): 27-29.WANG Wen-long, CUI lin, MA Chun-yuan, et al. Study onproperties and comprehensive utilization of dry and semi-dry desulfurization residues[J]. Power System Engineering, 2005,21(5): 27-29.

[3] Taerakul P, Sun P, Walker H,et al. Variability of inorganic and organic constituents in lime spray dryer ash[J]. Fuel, 2005,84(14/15): 1820-1829.

[4] Qiao X C, Poon C S, Cheeseman C,et al. Use of flue gas desulphurisation (FGD) waste and rejected fly ash in waste stabilization/solidification systems[J]. Waste Management, 2006,26(2): 141-149.

[5] 閆維勇, 高廷源, 熊仁森. 循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰渣綜合利用研究[J]. 潔凈煤技術, 2000, 6(1): 31-36.YAN Wei-yong, GAO Ting-yuan, XIONG Ren-sen.Comprehensive utilization of desulfurization ash derived from circulating fluidized bed boiler[J]. Clean Coal Technology, 2000,6(1): 31-36.

[6] 萬百千, 路新瀛. 用固硫渣作土壤固化劑的可行性研究[J].粉煤灰綜合利用, 2002(3): 21-22.WAN Bai-qian, LU Xin-ying. Feasibility study on sulfur residue for soil stabilizer[J]. Fly Ash Comprehensive Utilization,2002(3): 21-22.

[7] Jerry M B, David A K, Richard C S, et al. Mineralogical and engineering characteristics of dry flue gas desulfurization products[J]. Fuel, 2005(84): 1839-1848.

[8] LIU Xiao-wen, HU Min, HU Yue-hua. Chemical composition and surface charge properties of montmorillonite[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(2): 193-197.

[9] 肖來榮, 易丹青, 蔡志剛, 等. 包滲法制備硅化物涂層的結構形貌及形成機理[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(1):48-53.XIAO Lai-rong, YI Dan-qing, CAI Zhi-gang, et al.Microstructure and formation mechanism of silicide coating prepared by pack cementation[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(1): 48-53.

[10] 章曉波, 劉寧, 陳焱, 等. 納米TiN改性Ti(C, N)基金屬陶瓷的組織和性能[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(7): 1280-1285.ZHANG Xiao-bo, LIU Ning, CHEN Yan, et al. Microstructure and properties of nano-TiN modified Ti(C, N)-based cermets[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(7):1280-1285.

[11] 田剛. 半干半濕法脫硫灰在水泥行業(yè)中應用的實踐研究[D].北京: 北京化工大學化學工程學院, 2004.TIAN Gang. Experimental study on the application of semidry and semiwet FGD residues in cement industry[D]. Beijing:College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, 2004.

[12] 紀憲坤. 流化床燃煤固硫灰渣幾種特性利用研究[D]. 重慶:重慶大學材料科學與工程學院, 2007.JI Xian-kun. Utilization and some properties of circulating fluidized bed combustion ashes[D]. Chongqing: College of Material Science and Engineering of Chongqing University,2007.

[13] 包正宇. 不同類型脫硫渣的主要特性及資源化利用研究[D].武漢: 武漢理工大學材料科學與工程學院, 2006.BAO Zheng-yu. Comprehensive utilization and major characteristics of different types ashes after desulfurization[D].Wuhan: College of Material Science and Engineering of Wuhan University of Technology, 2006.

[14] 諶軍. 脫硫灰改良路基軟土特性研究及工程應用[D]. 南京:河海大學土木工程學院, 2007.CHEN Jun. Characteristics and utilization of roadbed soft soil improved with the desulfurized fly ash in construction highway[D]. Najing: College of Civil Engineering of Hehai University, 2007.