曹桂萍,壯亞峰,張金濤,程 輝

(常州工學院化工系,江蘇常州 213022)

鉻是重要的無機化工產(chǎn)品,被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中。電鍍、皮革、染料、橡膠、陶瓷等企業(yè)所排出的廢水中含有大量的鉻,嚴重污染環(huán)境,對水生生物、農(nóng)作物和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生極大影響[1]。鉻是嚴重威脅人體健康的基因毒物質(zhì)[2],被列為一類有害物質(zhì),在我國實施優(yōu)先監(jiān)測,污水中Cr6+和總鉻最高允許排放濃度分別為0.5mg/L和1.0mg/L。

目前普遍采用GB7466—87《高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法》測定水體中低濃度總鉻的濃度。但是,通過大量的實際分析,發(fā)現(xiàn)此方法存在一些問題:①用硝酸-硫酸消解法進行樣品預處理時,須將溶液pH值調(diào)至中性,這種調(diào)節(jié)不僅操作麻煩,還會引起總鉻成分的損失[3];②在完成酸性氧化過程后,須在溶液中先后加入尿素和亞硝酸鈉溶液,以消除過量的高錳酸鉀的干擾。但實驗證明,僅1 mL 20%尿素溶液就會對顯色體系產(chǎn)生影響,過量的尿素溶液會使溶液變渾濁[4],因此,尿素用量不容易控制。③若使用疊氮化鈉還原過量的高錳酸鉀,不僅因為疊氮化鈉屬于易爆危險品而存在一定的危險性,而且疊氮化鈉每加一次都必須煮沸再冷卻,需冷卻裝置和低溫電爐,同時每一試樣加入的氧化劑量不同,各加多少疊氮化鈉需一一實驗,費時費力[5]。

針對上述缺點,筆者對消解預處理過程進行改進,改進后的方法經(jīng)硝酸-硫酸消解后的水樣不需調(diào)節(jié)pH值就直接進行Cr3+的酸性氧化,并選取新的氧化劑-氯酸鉀進行氧化,過量的氯酸鉀保留在原溶液中而不必使用其他還原試劑消除。該方法不僅使操作更簡便、快捷,節(jié)省試劑,可提高大批量水樣的分析速度。同時,顯色體系具有很好的穩(wěn)定性,較高的準確度和精密度,與標準方法無顯著性差異。

1 實驗原理

所以,在酸性溶液中可以使用氯酸鉀作為氧化劑,將試樣中的Cr3+氧化成Cr6+。Cr6+與二苯碳酰二肼(DPC)反應生成紫紅色化合物,10min后于波長540nm處進行分光光度測定。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

722N分光光度計(上海精密儀器廠生產(chǎn)),1cm比色皿;

ρ(Cr6+)=100.0μ g/mL 的標準貯備液:稱取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀0.2829g,用水溶解后移入1000mL容量瓶中,加水稀釋至標線,搖勻即可。臨用時,配制成 ρ(Cr6+)=5.00μ g/mL的標準溶液;ρ(Cr3+)=50.0μ g/mL的 溶 液:稱 取 0.1923 g 的Cr(NO3)3?9H2O溶于水,稀釋定容至250mL容量瓶;

顯色劑:稱取DPC 0.2g溶于50mL無水乙醇中,加水稀釋至100mL,搖勻,保存于冰箱中;

氯酸鉀飽和溶液:稱取不少于7.4g的氯酸鉀晶體,略微加熱使之完全溶于100mL水中,冷卻后存于試劑瓶(有少量晶體析出);

濃硝酸 ρ=1.42g/mL;硫酸溶液 1∶1(V∶V);磷酸溶液1∶1(V∶V)。

以上試劑中,重鉻酸鉀為優(yōu)級純,其余均為分析純,實驗用水為蒸餾水。

2.2 測定方法

2.2.1 硝酸-硫酸消解預處理

樣品中含有大量的有機物時需進行消解處理。取50.00mL樣品于100mL燒杯中,加入5mL硝酸和0.5mL硫酸溶液,加熱蒸發(fā)至冒白煙,繼續(xù)用緩火蒸至無棕紅色氣體產(chǎn)生,冷卻后用水稀釋,移入50mL容量瓶,定容至標線,搖勻,供氧化使用。

2.2.2 Cr3+氧化

取50.00mL經(jīng)預處理的試樣,置于150mL錐形瓶中,加入幾粒玻璃珠,加入0.5 mL磷酸溶液,搖勻,加0.5mL氯酸鉀飽和溶液,加熱煮沸至溶液體積為20mL左右,冷卻。

2.2.3 總鉻的測定

移取氧化后的試樣于50mL比色管中,用水稀釋至刻線,加入2mL顯色劑,搖勻。10min后,在540 nm波長下,用1 cm比色皿,以水作參比,測定吸光度。減去空白試驗吸光度,從工作曲線上查得總鉻的濃度。

用50mL水代替試樣,按照與試樣完全相同的處理步驟進行空白試驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的消解過程

使用硝酸-硫酸進行消解除去有機物時,待溶液清澈后,還必須用小火繼續(xù)加熱至近干,不再有棕色氣體產(chǎn)生,使消解剩余的硝酸徹底分解。否則,氯酸鉀氧化Cr3+時,ClO3-被還原成Cl-后,溶液中過量的硝酸能將Cl-氧化成Cl2,進而生成少量的HClO,使測得的溶液吸光度偏低。

3.2 顯色劑的配制方法

在GB7466—87《高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法》中,DPC采用丙酮作溶劑進行配制,而本方法則采用乙醇作溶劑。利用不同濃度的樣品,考察兩種配制方法的顯色效果,結(jié)果見表1。

表1的結(jié)果表明,對同一樣品濃度,DPC-乙醇測得的吸光度與DPC-丙酮測得的吸光度非常相近,完全可以用乙醇代替丙酮配制DPC顯色劑。丙酮屬微毒類物質(zhì),經(jīng)呼吸道和皮膚進入人體,對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻醉作用,用乙醇替代丙酮可實現(xiàn)配制溶劑的綠色化。

表1 DPC-丙酮和DPC-乙醇的顯色吸光度 A

3.3 顯色體系的穩(wěn)定性

按上述實驗方法取4.00mL的Cr6+標準溶液測定總鉻濃度,考察隨著顯色時間的延長吸光度A的數(shù)值有無變化,結(jié)果見表2。

表2 顯色時間與吸光度的關(guān)系

由表2可見,將含有氯酸鉀的顯色液放置100min,吸光度無任何改變。這說明在室溫下,酸性溶液中剩余的氯酸鉀不會氧化DPC與Cr6+形成的紫紅色絡合物。而氯酸鉀是無色晶體,不會干擾本底值。因此,采用氯酸鉀作氧化劑,多余的氯酸鉀不會干擾顯色反應,無須再添加其他試劑消除。

3.4 飽和氯酸鉀溶液的用量

取0.9mL的ρ=50μ g/mL的Cr3+溶液于150mL錐形瓶,分別加入0.5mL、1.0mL和1.5mL氯酸鉀飽和溶液按上述方法進行氧化,測定溶液總鉻的吸光度,結(jié)果 3個氯酸鉀體積對應的吸光度分別為0.682 、0.683 、0.682 。

研究結(jié)果表明,0.5mL氯酸鉀飽和溶液的用量足以氧化樣品中0.90μ g/mL的Cr3+。所以,本測定方法取氯酸鉀飽和溶液的用量為0.5mL。

3.5 工作曲線

向一系列錐形瓶中分別加入0、0.20mL、0.50 mL 、1.00mL 、2.00 mL 、4.00mL 、6.00mL 、8.00mL 和10.00mL鉻標準溶液,用水稀釋至50mL。按照上述方法進行處理。從測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后,繪制總鉻質(zhì)量濃度對吸光度 A的曲線,如圖1所示。

圖1 總鉻質(zhì)量濃度與吸光度關(guān)系曲線

采用最小二乘法對圖1數(shù)據(jù)進行線性擬合,工作曲線的回歸方程為y=0.7582x+0.0002,相關(guān)系數(shù) r=0.9999,總鉻質(zhì)量濃度在0.02～1.0μ g/mL,符合朗伯-比耳定律。

3.6 水樣測定

按照測定方法,加入標準溶液對地表水、地下水、工業(yè)用水和印染工業(yè)廢水進行回收實驗,測定結(jié)果列于表3。由表3可知,總鉻的加標回收率在95.0%～102.0%,結(jié)果令人滿意。

表3 水體樣品回收率的測定

3.7 方法檢驗

同時采用文獻[6]中的F檢驗法和t檢驗法進行方法檢驗。分別應用氯酸鉀氧化法和高錳酸鉀氧化法(國標法)測定某一含鉻工業(yè)廢水,平行測定6次,扣除空白值后,測定結(jié)果見表4。

表4 兩種分析方法的測定結(jié)果μ g/mL

取a=0.05,求得 F=3.79,小于 F0.05(5,5)的臨界值5.05,說明兩分析方法的精密度無顯著性差異;計算 t計=1.40,查表 t0.05,10=2.23,t計＜t0.05,10,兩方法測得的濃度均值之間沒有顯著性差異。通過上述檢驗,以95%的置信度認為兩種方法之間不存在系統(tǒng)差異。

4 結(jié) 語

本文討論的測定總鉻的新方法使用乙醇配制顯色劑更加環(huán)保,采用氯酸鉀代替高錳酸鉀作氧化劑,減少測試過程中重金屬錳離子的生成,在整個測定過程中減少了多種試劑的加入,可節(jié)約大量實驗藥品。同時,消解操作簡便快捷,避免了pH調(diào)節(jié)過程中可能產(chǎn)生的總鉻損失。水體樣品的加標回收率在95.0%～102.0%之內(nèi),對含鉻廢水的測定數(shù)據(jù)經(jīng)F檢驗和t檢驗與國標法無顯著性差異,可在監(jiān)測各種水體總鉻濃度的實踐中推廣使用。

[1] 許燕濱,馮愛坤,孫水裕.特定污泥對鉻(VI)的吸附容量研究[J].水資源保護,2005,21(2):27-30.

[2] 王麗萍,周曉蔚,黃小峰.飲用水水源地健康風險評價[J].水資源保護,2008,24(4):14-17.

[3] 林穎.總鉻分析方法的改進[J].重慶環(huán)境科學,2002,24(5):76-77.

[4] 李毓,吳麗萍,丁艷梅,等.堿性高錳酸鉀氧化測定水樣中的總鉻含量[J].環(huán)境衛(wèi)生工程,2003,11(3):162-163.

[5] 陳思萍,陳靜,田小玲,等.關(guān)于總鉻測定方法的討論[J].新疆環(huán)境保護,1996,18(3):43-45.

[6] 王英健,楊永紅.環(huán)境監(jiān)測[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004:22-26.