丁海銘/黑龍江省計(jì)量檢定測(cè)試院

0 引言

目前，單片機(jī)技術(shù)在酸度計(jì)中的應(yīng)用已經(jīng)非常普遍，過去常見的功能調(diào)節(jié)旋鈕被按鍵或觸摸屏所取代，儀器測(cè)量前的校準(zhǔn)過程也由手動(dòng)旋鈕調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)變成智能自動(dòng)校準(zhǔn)方式。這種智能型pH計(jì)已經(jīng)成為市場上的主流產(chǎn)品，由于各個(gè)公司采用的pH標(biāo)度、校準(zhǔn)點(diǎn)、校準(zhǔn)方案各不相同，檢定中對(duì)于如此復(fù)雜的儀器校準(zhǔn)方式如果不加以分析，勢(shì)必對(duì)電計(jì)示值誤差的檢定結(jié)果帶來影響。

1 校準(zhǔn)方式的不同約束

JJG119-2005《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》中對(duì)pH示值誤差的檢定做了明確要求：連接好線路，高阻R不接入，儀器溫度補(bǔ)償器調(diào)至25℃（或溫度補(bǔ)償器某一中間溫度點(diǎn)）。根據(jù)儀器說明書校準(zhǔn)儀器，然后用檢定儀向電計(jì)輸入標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)pH輸入，分別記下電計(jì)pH示值，用輸入增加和減少的方式各測(cè)量一次，取平均值計(jì)算電計(jì)示值誤差。

檢定中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于智能校準(zhǔn)型儀器，各生產(chǎn)廠家儀器說明書提出的校準(zhǔn)方式五花八門，為了適應(yīng)不同的測(cè)量需要，儀器內(nèi)部采用的pH標(biāo)度不同，有的儀器將不同的pH標(biāo)度同時(shí)融合到儀器中，可以根據(jù)測(cè)量需要進(jìn)行選擇。為了提高測(cè)量準(zhǔn)確程度，儀器可供選擇的校準(zhǔn)點(diǎn)一般設(shè)為2～3點(diǎn)，有的儀器甚至達(dá)到7點(diǎn)；允許的同時(shí)校準(zhǔn)點(diǎn)大多數(shù)儀器為1～2點(diǎn)，有的允許3點(diǎn)，有些甚至允許5點(diǎn)或更多點(diǎn)同時(shí)校準(zhǔn)。儀器的校準(zhǔn)方案各不相同。但是不管如何變化，實(shí)際上校準(zhǔn)的核心依然是對(duì)Nernt公式（E=E0- k × pH）中的E0、k進(jìn)行分段求解，以便將電極測(cè)量的電位值轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)的pH值。

可以看出，檢定規(guī)程中對(duì)儀器校準(zhǔn)方式的要求為“根據(jù)儀器說明書校準(zhǔn)儀器”，這種校準(zhǔn)與說明書中儀器使用時(shí)校準(zhǔn)方式的要求是有區(qū)別的。檢定規(guī)程中要求的是參考說明書中的校準(zhǔn)方式對(duì)二次表電計(jì)部分進(jìn)行校準(zhǔn)，而儀器設(shè)計(jì)的校準(zhǔn)方式是充分考慮pH傳感器的電極特性。由于電極的線性及酸堿誤差的影響，對(duì)于溶液的酸性及堿性區(qū)間，要求采用不同的校準(zhǔn)點(diǎn)，甚至同一區(qū)間的不同段，為了很好地?cái)M合傳感器的線性，也會(huì)對(duì)應(yīng)地選擇相應(yīng)的校準(zhǔn)點(diǎn)。這就要求必須正確地理解規(guī)程中的校準(zhǔn)含義，把握pH計(jì)電計(jì)部分二次表的自身特點(diǎn)，采用合理的方法進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)。

2 校準(zhǔn)方式對(duì)電計(jì)示值誤差檢定的影響

智能型pH計(jì)中設(shè)定的校準(zhǔn)點(diǎn)根據(jù)采用的pH標(biāo)度不同而不同，常見的pH校準(zhǔn)點(diǎn)為美國標(biāo)度1.68、4.01、7.00、10.01(25℃ )；歐洲標(biāo)度 2.00、4.01、7.00、9.21、11.00 (25℃ )；中國標(biāo)度 1.68、4.00、6.86、9.18、12.46 (25℃ ) ；日本標(biāo)度 1.68 、4.01、6.86、9.18 (25℃)，個(gè)別儀器的校準(zhǔn)點(diǎn)可以自行設(shè)定。

用檢定儀模擬輸入pH校準(zhǔn)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位值對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，為了驗(yàn)證校準(zhǔn)方式對(duì)檢定的影響，取多個(gè)廠家儀器，采用多種校準(zhǔn)方式進(jìn)行試驗(yàn)。例如，上海某儀器廠生產(chǎn)的PHSJ-4A，該儀器的內(nèi)設(shè)校準(zhǔn)點(diǎn)為1.679 pH、4.005 pH、6.865 pH、9.180pH、12.454 pH，檢定中選取2個(gè)點(diǎn)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，數(shù)據(jù)組1為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇為6.865 pH及9.180 pH，數(shù)據(jù)組2為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇為6.865 pH及4.005 pH，如表1。

表1 單位：pH

再如國外某公司儀器PB-20，該儀器內(nèi)部設(shè)定了四個(gè)校準(zhǔn)組，分別為25℃調(diào)整名義值(2、4、7、10、12)、20℃調(diào)整名義值（1、3、6、8、10、13）；美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIT）校準(zhǔn)點(diǎn)組（1.68、4.01、6.86、9.18、12.46）；德國標(biāo)準(zhǔn)化研究所（DIN）校準(zhǔn)點(diǎn)組 (1.09、3.06、4.65、6.79、9.23、12.75)。檢定中儀器可以任取一組校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)（表 2）。

表2中，數(shù)據(jù)組1為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇6.86 pH及12.46 pH、數(shù)據(jù)組2為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇6.86 pH及9.18 pH、數(shù)據(jù)組3為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇6.86 pH及1.68 pH、數(shù)據(jù)組4為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇6.86 pH及4.01 pH、數(shù)據(jù)組5為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇9.18 pH及4.01 pH、數(shù)據(jù)組6為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇4.01 pH及9.18 pH、數(shù)據(jù)組7為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇12.46 pH及1.68 pH、數(shù)據(jù)組8為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇6.79 pH及12.75 pH、數(shù)據(jù)組9為校準(zhǔn)點(diǎn)選擇6.79 pH及1.09 pH。

可以看出，符合儀器要求的校準(zhǔn)方式，由于采用的校準(zhǔn)點(diǎn)不同，電計(jì)示值誤差的檢定結(jié)果也會(huì)不相同，并且這種現(xiàn)象在其他廠家生產(chǎn)的智能酸度計(jì)產(chǎn)品中也普遍存在。除了個(gè)別儀器的使用說明書中有要求，必須按照先零電位附近點(diǎn)、后其他點(diǎn)的校準(zhǔn)方式外，實(shí)驗(yàn)證明，校準(zhǔn)點(diǎn)的校準(zhǔn)順序?qū)x器電計(jì)示值誤差的檢定結(jié)果沒有影響。對(duì)于pH的酸性段及堿性段，如果校準(zhǔn)一個(gè)區(qū)域段，例如酸性段，則與校準(zhǔn)堿性段相比，會(huì)給pH示值誤差的檢定數(shù)據(jù)帶來校準(zhǔn)誤差，反之依然。同時(shí)，采用相同的pH標(biāo)度，不同的校準(zhǔn)方式（表中組1～組7），檢定結(jié)果相差0.03 pH，甚至更大，這個(gè)差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于儀器示值誤差檢定過程帶來的不確定度。采用不同的pH標(biāo)度（表中組1～組7為NIST標(biāo)度，組8～組9為DIN標(biāo)度）校準(zhǔn)儀器，電計(jì)示值誤差檢定結(jié)果數(shù)據(jù)的差異依然存在。為了排除該差異是檢定標(biāo)準(zhǔn)器帶來的影響，選取考核非常穩(wěn)定的其他生產(chǎn)廠家提供的檢定標(biāo)準(zhǔn)器，該現(xiàn)象依然存在，因此完全有理由證明該差異由儀器校準(zhǔn)方式帶來，檢定中儀器校準(zhǔn)方式的影響不能不加以重視。

表2 單位：pH

3 檢定方法的討論

產(chǎn)生問題的根本原因是儀器測(cè)量的非線性偏差與pH檢定儀的校準(zhǔn)電位的偏差，前者正是需要通過檢定得到的，而如果不注意校準(zhǔn)方式，后者帶來的影響會(huì)對(duì)檢定數(shù)據(jù)的良好復(fù)現(xiàn)帶來困難。這個(gè)差別的產(chǎn)生可以通過圖1說明。

圖中，通過原點(diǎn)E的直線為理想地使用pH檢定儀的pH-mV對(duì)應(yīng)曲線，C點(diǎn)、H點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH標(biāo)定的上下限名義點(diǎn)，實(shí)際上，由于pH檢定儀電器零點(diǎn)及量程的偏移，使E點(diǎn)對(duì)應(yīng)偏移到D點(diǎn)，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)偏移到B點(diǎn)，H點(diǎn)對(duì)應(yīng)偏移到F點(diǎn)，因此本來以E、C兩點(diǎn)（堿性段）的校準(zhǔn)就變成D、B兩點(diǎn)的校準(zhǔn)了。在校準(zhǔn)點(diǎn)的反方向段（酸性段），由于pH檢定儀輸出的酸性段量程上限點(diǎn)不變，為F點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位值，而pH計(jì)執(zhí)行程序顯示的pH按照BDI直線的函數(shù)關(guān)系，變成了O點(diǎn)的pH值。如果按照F、D點(diǎn)校準(zhǔn)，對(duì)應(yīng)F點(diǎn)的電位值，pH計(jì)執(zhí)行程序顯示的pH按照FDA直線的函數(shù)關(guān)系，變成了P點(diǎn)的pH值，明顯O、P兩點(diǎn)產(chǎn)生了較大差別，這就是不同的校準(zhǔn)方式產(chǎn)生不同檢定結(jié)果的真正原因。圖中僅僅顯示B、F點(diǎn)都偏移到HC直線上面的情況，實(shí)際情況中，兩者完全可以分布到直線的兩側(cè)。在這樣的情形下，不同校準(zhǔn)方式會(huì)產(chǎn)生更大的檢定數(shù)據(jù)差別。上述的討論是為了便于說明問題，因此選取了pH標(biāo)定的上下限點(diǎn)，實(shí)際上，該結(jié)論對(duì)于智能pH計(jì)的其他校準(zhǔn)點(diǎn)也是適用的。

圖1

4 結(jié)論

綜上所述，電計(jì)示值誤差檢定實(shí)質(zhì)上是對(duì)二次表的線性誤差進(jìn)行檢定，因此應(yīng)該充分考慮校準(zhǔn)點(diǎn)與被檢儀器二次表量程的關(guān)系。對(duì)于儀器量程的酸性段或堿性段區(qū)間，校準(zhǔn)中應(yīng)該分別選取酸性段或堿性段區(qū)間兩端的校準(zhǔn)點(diǎn)加以校準(zhǔn)，然后進(jìn)行儀器電計(jì)示值誤差檢定，以減少檢定儀本身電位偏移對(duì)電計(jì)示值誤差檢定結(jié)果帶來的影響。