丁海銘/黑龍江省計量檢定測試院

0 引言

目前，單片機技術在酸度計中的應用已經(jīng)非常普遍，過去常見的功能調(diào)節(jié)旋鈕被按鍵或觸摸屏所取代，儀器測量前的校準過程也由手動旋鈕調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)變成智能自動校準方式。這種智能型pH計已經(jīng)成為市場上的主流產(chǎn)品，由于各個公司采用的pH標度、校準點、校準方案各不相同，檢定中對于如此復雜的儀器校準方式如果不加以分析，勢必對電計示值誤差的檢定結(jié)果帶來影響。

1 校準方式的不同約束

JJG119-2005《實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》中對pH示值誤差的檢定做了明確要求：連接好線路，高阻R不接入，儀器溫度補償器調(diào)至25℃（或溫度補償器某一中間溫度點）。根據(jù)儀器說明書校準儀器，然后用檢定儀向電計輸入標準信號pH輸入，分別記下電計pH示值，用輸入增加和減少的方式各測量一次，取平均值計算電計示值誤差。

檢定中發(fā)現(xiàn)，對于智能校準型儀器，各生產(chǎn)廠家儀器說明書提出的校準方式五花八門，為了適應不同的測量需要，儀器內(nèi)部采用的pH標度不同，有的儀器將不同的pH標度同時融合到儀器中，可以根據(jù)測量需要進行選擇。為了提高測量準確程度，儀器可供選擇的校準點一般設為2～3點，有的儀器甚至達到7點；允許的同時校準點大多數(shù)儀器為1～2點，有的允許3點，有些甚至允許5點或更多點同時校準。儀器的校準方案各不相同。但是不管如何變化，實際上校準的核心依然是對Nernt公式（E=E0- k × pH）中的E0、k進行分段求解，以便將電極測量的電位值轉(zhuǎn)換成對應的pH值。

可以看出，檢定規(guī)程中對儀器校準方式的要求為“根據(jù)儀器說明書校準儀器”，這種校準與說明書中儀器使用時校準方式的要求是有區(qū)別的。檢定規(guī)程中要求的是參考說明書中的校準方式對二次表電計部分進行校準，而儀器設計的校準方式是充分考慮pH傳感器的電極特性。由于電極的線性及酸堿誤差的影響，對于溶液的酸性及堿性區(qū)間，要求采用不同的校準點，甚至同一區(qū)間的不同段，為了很好地擬合傳感器的線性，也會對應地選擇相應的校準點。這就要求必須正確地理解規(guī)程中的校準含義，把握pH計電計部分二次表的自身特點，采用合理的方法進行儀器的校準。

2 校準方式對電計示值誤差檢定的影響

智能型pH計中設定的校準點根據(jù)采用的pH標度不同而不同，常見的pH校準點為美國標度1.68、4.01、7.00、10.01(25℃ )；歐洲標度 2.00、4.01、7.00、9.21、11.00 (25℃ )；中國標度 1.68、4.00、6.86、9.18、12.46 (25℃ ) ；日本標度 1.68 、4.01、6.86、9.18 (25℃)，個別儀器的校準點可以自行設定。

用檢定儀模擬輸入pH校準點對應的電位值對儀器進行校準，為了驗證校準方式對檢定的影響，取多個廠家儀器，采用多種校準方式進行試驗。例如，上海某儀器廠生產(chǎn)的PHSJ-4A，該儀器的內(nèi)設校準點為1.679 pH、4.005 pH、6.865 pH、9.180pH、12.454 pH，檢定中選取2個點對儀器進行校準，數(shù)據(jù)組1為校準點選擇為6.865 pH及9.180 pH，數(shù)據(jù)組2為校準點選擇為6.865 pH及4.005 pH，如表1。

表1 單位：pH

再如國外某公司儀器PB-20，該儀器內(nèi)部設定了四個校準組，分別為25℃調(diào)整名義值(2、4、7、10、12)、20℃調(diào)整名義值（1、3、6、8、10、13）；美國標準與技術研究院（NIT）校準點組（1.68、4.01、6.86、9.18、12.46）；德國標準化研究所（DIN）校準點組 (1.09、3.06、4.65、6.79、9.23、12.75)。檢定中儀器可以任取一組校準點進行校準（表 2）。

表2中，數(shù)據(jù)組1為校準點選擇6.86 pH及12.46 pH、數(shù)據(jù)組2為校準點選擇6.86 pH及9.18 pH、數(shù)據(jù)組3為校準點選擇6.86 pH及1.68 pH、數(shù)據(jù)組4為校準點選擇6.86 pH及4.01 pH、數(shù)據(jù)組5為校準點選擇9.18 pH及4.01 pH、數(shù)據(jù)組6為校準點選擇4.01 pH及9.18 pH、數(shù)據(jù)組7為校準點選擇12.46 pH及1.68 pH、數(shù)據(jù)組8為校準點選擇6.79 pH及12.75 pH、數(shù)據(jù)組9為校準點選擇6.79 pH及1.09 pH。

可以看出，符合儀器要求的校準方式，由于采用的校準點不同，電計示值誤差的檢定結(jié)果也會不相同，并且這種現(xiàn)象在其他廠家生產(chǎn)的智能酸度計產(chǎn)品中也普遍存在。除了個別儀器的使用說明書中有要求，必須按照先零電位附近點、后其他點的校準方式外，實驗證明，校準點的校準順序?qū)x器電計示值誤差的檢定結(jié)果沒有影響。對于pH的酸性段及堿性段，如果校準一個區(qū)域段，例如酸性段，則與校準堿性段相比，會給pH示值誤差的檢定數(shù)據(jù)帶來校準誤差，反之依然。同時，采用相同的pH標度，不同的校準方式（表中組1～組7），檢定結(jié)果相差0.03 pH，甚至更大，這個差值遠遠大于儀器示值誤差檢定過程帶來的不確定度。采用不同的pH標度（表中組1～組7為NIST標度，組8～組9為DIN標度）校準儀器，電計示值誤差檢定結(jié)果數(shù)據(jù)的差異依然存在。為了排除該差異是檢定標準器帶來的影響，選取考核非常穩(wěn)定的其他生產(chǎn)廠家提供的檢定標準器，該現(xiàn)象依然存在，因此完全有理由證明該差異由儀器校準方式帶來，檢定中儀器校準方式的影響不能不加以重視。

表2 單位：pH

3 檢定方法的討論

產(chǎn)生問題的根本原因是儀器測量的非線性偏差與pH檢定儀的校準電位的偏差，前者正是需要通過檢定得到的，而如果不注意校準方式，后者帶來的影響會對檢定數(shù)據(jù)的良好復現(xiàn)帶來困難。這個差別的產(chǎn)生可以通過圖1說明。

圖中，通過原點E的直線為理想地使用pH檢定儀的pH-mV對應曲線，C點、H點對應pH標定的上下限名義點，實際上，由于pH檢定儀電器零點及量程的偏移，使E點對應偏移到D點，C點對應偏移到B點，H點對應偏移到F點，因此本來以E、C兩點（堿性段）的校準就變成D、B兩點的校準了。在校準點的反方向段（酸性段），由于pH檢定儀輸出的酸性段量程上限點不變，為F點對應的電位值，而pH計執(zhí)行程序顯示的pH按照BDI直線的函數(shù)關系，變成了O點的pH值。如果按照F、D點校準，對應F點的電位值，pH計執(zhí)行程序顯示的pH按照FDA直線的函數(shù)關系，變成了P點的pH值，明顯O、P兩點產(chǎn)生了較大差別，這就是不同的校準方式產(chǎn)生不同檢定結(jié)果的真正原因。圖中僅僅顯示B、F點都偏移到HC直線上面的情況，實際情況中，兩者完全可以分布到直線的兩側(cè)。在這樣的情形下，不同校準方式會產(chǎn)生更大的檢定數(shù)據(jù)差別。上述的討論是為了便于說明問題，因此選取了pH標定的上下限點，實際上，該結(jié)論對于智能pH計的其他校準點也是適用的。

圖1

4 結(jié)論

綜上所述，電計示值誤差檢定實質(zhì)上是對二次表的線性誤差進行檢定，因此應該充分考慮校準點與被檢儀器二次表量程的關系。對于儀器量程的酸性段或堿性段區(qū)間，校準中應該分別選取酸性段或堿性段區(qū)間兩端的校準點加以校準，然后進行儀器電計示值誤差檢定，以減少檢定儀本身電位偏移對電計示值誤差檢定結(jié)果帶來的影響。