劉曉輝，趙 穎 ，朱金華 ，李 欣

（1.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院,2.黑龍江省科學院石油化學研究院黑龍江 哈爾濱 150040）

耐高溫透波結(jié)構(gòu)膠黏劑是一類兼具結(jié)構(gòu)和功能性的膠黏劑材料，具有較低的介電損耗和介電常數(shù)，并具有寬頻特征［1］。這類材料主要用于透波功能結(jié)構(gòu)材料的粘接，如飛機和導(dǎo)彈雷達罩、衛(wèi)星天線、飛機隱身結(jié)構(gòu)和微波裝置。圖1所示的是雷達天線罩的一種蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有比強度大、透波率高、寬頻等優(yōu)點，主要由蒙皮材料、蜂窩芯和膠膜材料構(gòu)成。蒙皮為透波復(fù)合材料，如聚酰亞胺（PI）、雙馬來酰亞胺(BMI)、氰酸酯（CE）樹脂基復(fù)合材料，蜂窩芯是玻璃纖維蜂窩或Nomex蜂窩，膠膜是一種高性能透波結(jié)構(gòu)膠。

圖1 雷達天線罩蜂窩夾層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The honeycomb sandwich structure of radomes

對于先進雷達罩而言，它除了強度和耐熱要求之外，還要求所用材料具有良好的電絕緣性能和高頻電磁波透波性能［2］。因此，在高性能透波結(jié)構(gòu)膠研究中，對材料的選擇除考慮滿足結(jié)構(gòu)強度指標和耐熱性能外，還要考慮材料的介電性能，要求材料具有低的介電損耗和低而穩(wěn)定的介電常數(shù)。影響材料介電性能的因素較復(fù)雜，包括主體樹脂、增韌劑、催化劑、填料、膠膜載體、制備工藝等。本文從樹脂體系和增韌劑體系方面對耐高溫有機透波結(jié)構(gòu)膠的研究進展做了綜述。

1 樹脂體系

傳統(tǒng)的透波樹脂如環(huán)氧樹脂（EP）和酚醛樹脂（PF）存在的主要問題是介電損耗較大，耐熱性能不足。雖然酚醛樹脂耐熱性能較好，但介電常數(shù)隨溫度升高變化較大，因此已不能滿足高性能透波材料的設(shè)計要求。目前幾種高性能有機透波樹脂主要包括氰酸酯、雙馬來酰亞胺和聚酰亞胺［3］。

1.1 聚酰亞胺（PI）［4～6］

PI是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物材料，耐溫性能和介電性能優(yōu)異。一些品種長期使用溫度達371℃，短期使用溫度達500℃以上。介電常數(shù)4.1左右，介電損耗0.008左右；PI/石英纖維復(fù)合材料介電常數(shù)3.3左右，介電損耗0.004左右。杜邦公司于20世紀60年代首先將PI商品化，自20世紀70年代以來，美國國家航空航天局（NASA）Langley研究中心、杜邦 公 司 等 相 繼 開 發(fā) 了 LARC-TPI、NR-150B2、Thermid600等一系列綜合性能優(yōu)異的PI膠黏劑，并已在多種飛行器中得到應(yīng)用。其中Cytec公司開發(fā)的AVIMID N系列PI樹脂和FM680-1膠膜、FM57膠膜是耐熱性能優(yōu)異的透波材料，如FM680-1膠膜使用溫度達371℃，371℃剪切強度8.3 MPa，可滿足高馬赫導(dǎo)彈雷達罩PI基復(fù)合材料的粘接。PI樹脂主要問題是成型工藝復(fù)雜，成型溫度高達316℃以上。Cytec公司的FM57膠膜成型溫度較低，可在177℃固化，后處理溫度288℃，長期使用溫度288℃。表1所示FM57膠膜粘接PI/玻璃纖維復(fù)合材料蒙皮的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的粘接性能。國內(nèi)對PI透波復(fù)合材料進行了一些實驗性研究，并取得一定成果。有關(guān)PI透波結(jié)構(gòu)膠黏劑的研究較少。

表1 FM57膠膜的粘接性能Table 1 The adhesion properties of FM57 adhesive film

1.2 氰酸酯（CE）［7,8］

氰酸酯樹脂是一種典型的兼具結(jié)構(gòu)和功能性的新型材料。氰酸酯在加熱和催化劑作用下可形成含有三嗪環(huán)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)的基本特征是氰酸酯基的環(huán)化三聚反應(yīng)，所用催化劑為過渡金屬離子，共催化劑為含有活潑氫的化合物。過渡金屬離子由其有機鹽提供，常用的有乙酰丙酮（或環(huán)烷酸）的鋅鹽、銅鹽、鈷鹽、錳鹽等，常用的共催化劑為壬基苯酚，酚的作用是通過質(zhì)子的轉(zhuǎn)移促進閉環(huán)反應(yīng)。圖2所示是氰酸酯在金屬鹽和酚催化下的聚合反應(yīng)機理。

圖2 氰酸酯催化聚合反應(yīng)機理Fig.2 The catalytic polymerization mechanism of cyanate ester

由于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對稱，很少量的極性基團只能在很小范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而使CE的極性很低、介電性能優(yōu)異，可在寬廣的溫度范圍（0～230℃）和頻率范圍（50～1011Hz）內(nèi)保持低而穩(wěn)定的介電常數(shù)（2.6～3.0）和介質(zhì)損耗角正切（0.001～0.005），這一點是聚酰亞胺（PI）、雙馬來酰亞胺（BMI）等無法比擬的。同時CE固化物結(jié)構(gòu)中大量的醚鍵、芳香環(huán)、芳雜環(huán)、三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使其還具有較高的抗沖擊性、良好的耐濕熱性及優(yōu)異的耐高溫性能。與EP和BMI相比，CE的耐熱性（Tg、HDT）通常高于EP，低于BMI，但從瞬時耐熱性（起始失重溫度）比較，CE優(yōu)于BMI。某些多氰酸酯基的樹脂，如酚醛氰酸酯REX-371（簡稱PT），其Tg最高達到400℃，可在300℃以上應(yīng)用，其耐熱性與熱固性PI相當。CE的吸濕率很低（＜1.5%），遠小于EP和BMI。

CE膠黏劑在上世紀90年代問世。目前，CE膠黏劑已成功應(yīng)用于雷達罩、天線、隱身結(jié)構(gòu)。BASF公司生產(chǎn)了一種CE/石英纖維預(yù)浸料，這種預(yù)浸料作蒙皮，以X6555泡沫為芯層，以FM2555（CE型膠黏劑）為膠黏劑做成的雷達罩，比EP樹脂和BMI樹脂做的雷達罩介電損耗減小3倍，介電常數(shù)降低10%，吸濕率更小，濕態(tài)介電性能更優(yōu)。Fiberite公司的X54-2CE/石英纖維雷達罩，可在150℃的濕熱環(huán)境下使用，CAI值達到258MPa。此外，如Hexcel公司的HX1553和HX1562、DOW化學公司的Xu-71787-2等都是性能優(yōu)良的雷達罩材料。與CE復(fù)合材料配套的CE膠黏劑產(chǎn)品包括膠膜、膠液、發(fā)泡膠產(chǎn)品已經(jīng)系列化，如表2所示。國內(nèi)對CE透波復(fù)合材料和透波結(jié)構(gòu)膠黏劑的研究已取得一定成果。但與國外相比還有一定差距，如材料的介電損耗較大。

1.3 雙馬來酰亞胺（BMI）［9～12］

BMI是由聚酰亞胺樹脂體系派生的一類樹脂體系，是以馬來酰亞胺（MI）為活性端基的化合物，具有較高的介電性能和耐熱性能以及良好的固化工藝性能。1982年，美國Hysol公司報導(dǎo)了系列環(huán)氧改性BMI樹脂膠黏劑 EA9655、EA9351、EA9367、XEA9673膠膜等，耐溫200℃～232℃，并具有優(yōu)異的粘接性能。早期改性方法主要是通過BMI與二胺的加成反應(yīng)使其擴鏈，然后通過加入環(huán)氧、橡膠、熱塑性樹脂進行改性。由于體系中含有較多的環(huán)氧樹脂和芳胺固化劑，所以介電性能不足。目前，BMI樹脂改性研究主要集中于烯丙基樹脂和CE樹脂改性BMI體系。介電性能較好的樹脂體系有CE-BMI樹脂體系、CE-BMI-EP樹脂體系、CE-BMI-烯丙基苯基化合物體系、BMI-烯丙基苯基化合物-EP體系。由于CE-BMI樹脂體系兼具CE和BMI的優(yōu)點，已發(fā)展成一類商品名為BT樹脂的產(chǎn)品，BT樹脂具有如下特性：

表2 Tencate公司氰酸酯膠黏劑產(chǎn)品Table 2 Cyanate based adhesives of Tencate

（1）熔點低（50～80℃），熔融黏度低，流動性好

（2）BT 樹脂固化時間長（170℃,5～60min），貯存穩(wěn)定性好;

（3）固化的樹脂顯示很好的耐熱性（Tg=230～360℃）和很好的耐熱沖擊性（400℃或更高）,據(jù)報導(dǎo)，可耐200℃2萬小時的熱老化；

（4）固化的樹脂介電性能好，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗低，隨溫度和頻率變化小，ε=2.8～3.3，tanδ=0.003～0.008;

（5）固化的樹脂具有較好的粘接強度，對玻璃布，石英布粘附性好;

（6）可用烯丙基化合物，環(huán)氧樹脂，熱塑性樹脂，橡膠等進行改性。

國外已開發(fā)多種透波BMI樹脂和透波BMI膠膜，如TenCate公司的RS-8HT BMI透波復(fù)合材料,固化溫度177℃，后處理溫度250℃，固化物玻璃化溫度達310℃，介電常數(shù)3.49，介電損耗0.014；開發(fā)的SF-4膠膜具有良好介電性能，可用于高性能透波雷達天線罩的粘接。Hexcel公司也開發(fā)出系列透波BMI復(fù)合材料和BMI膠膜。表3所示的是ReduxHP655 BMI膠膜粘接性能。

表3 Redux HP655 BMI膠膜粘接性能Table 3 Adhesion properties of Redux HP655 BMI film

國內(nèi)透波BMI復(fù)合材料和透波BMI結(jié)構(gòu)膠黏劑的研究已取得一些成果，并獲得應(yīng)用。黑龍江省科學院石油化學研究院研制的CE-BMI膠膜性能如表4所示，該膠黏劑具有較高的膠接性能、耐熱性能和介電性能。

表4 BMI/CE膠膜基本性能Table 4 Properties of BMI/CE adhesive film

2 增韌劑體系［13～18］

PI、BMI、CE樹脂固化物脆性較大,必須對其增韌改性以提高其粘接性能如剝離強度和抗疲勞強度。除采用熱固性樹脂共聚增韌以外，最有效的增韌劑是耐高溫橡膠彈性體和熱塑性樹脂。常用增韌劑如大分子丁腈橡膠、液體活性端基丁腈橡膠（CTBN、ATBN）對介電損耗影響較大，加入量有限，而且在200℃以上使用存在高溫熱氧老化問題，如表5所示。液體活性端基有機硅彈性體增韌劑高溫熱氧穩(wěn)定性好，介電性能優(yōu)異，已成功用于 PI、BMI、CE樹脂的增韌。美國NASA Lewis研究中心用其增韌Larc-13 PI膠黏劑，剝離強度由增韌前的0.225kN/m提高到1.0kN/m以上，經(jīng)232℃500h熱老化后，232℃剝離強度幾乎沒有變化，而采用ATBN增韌的膠膜老化后下降30%以上。BASF公司采用端環(huán)氧基有機硅彈性體增韌BMI樹脂和CE樹脂也獲得良好效果，增韌后的膠膜具有優(yōu)異的高溫介電性能和粘接性能，如表6所示。采用端胺基、端氰酸酯基和端烯丙基有機硅彈性體對BMI樹脂、CE樹脂增韌也獲得良好的效果。

表5 活性端基橡膠（HTBN）增韌氰酸酯樹脂的性能Table 5 Properties of cyanate resin toughened by HTBN

表6 BASF公司幾種膠接體系介電性能（10GHz）Table 6 Dielectric properties of adhesives of BASF AG（10GHz）

另外一種增韌方法是核殼橡膠粒子增韌，與傳統(tǒng)的液體橡膠不同，這種共混體系的聚態(tài)結(jié)構(gòu)可以預(yù)定，不取決于固化中的相分離，因此橡膠的加入對Tg影響較小，增韌效果顯著。

聚酰亞胺（PI）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）等耐高溫熱塑性樹脂對提高BMI、CE樹脂韌性效果顯著，當熱塑性樹脂含量大于15%后，固化物將形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，對高溫性能和介電性能影響較小。改性工藝可采用熱熔法和溶劑法制得，但加入量較大時存在黏度大等工藝問題。Hexcel公司采用特殊工藝將耐高溫熱塑性樹脂微粉化成直徑10～25μm的粒子，直接分散在BMI樹脂、CE樹脂中增韌。由于熱塑性樹脂粒子只有在樹脂固化凝膠前才溶解在基體樹脂中，所以這種增韌方法可避免熔融加入法導(dǎo)致增韌樹脂黏度上升的工藝問題，加入量高達30%以上，增韌效果明顯，如表7所示。

表7 聚醚酰亞胺微粉的增韌效果Table 7 Effect of PEI on the toughness of CE-EP resins

3 結(jié)論

高性能有機透波結(jié)構(gòu)膠黏劑是結(jié)構(gòu)膠的一個新品種，隨著我國航空、航天、電子和軍工的發(fā)展，該類膠種將有著良好的發(fā)展前景。國內(nèi)今后的研究重點是進一步提高膠黏劑的韌性、降低介電損耗和改善固化工藝性能，研究開發(fā)高性能透波結(jié)構(gòu)膠黏劑系列產(chǎn)品。

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