李俊偉，馬 利，周 芳，楊 光

（黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江哈爾濱150050）

2008年12月，衛(wèi)生部公布了第一批食品中可能添加的非食用物質(zhì)名單中，列出了可能用于茶葉著色的美術(shù)綠這種物質(zhì)。這種物質(zhì)以鉛、鉻兩種重金屬為主要成分，如果添加于茶葉中，勢必會造成茶葉中鉛、鉻嚴(yán)重超標(biāo)。由于受生長環(huán)境及茶葉生產(chǎn)過程的影響，砷、鎘、銅也是極易超標(biāo)重金屬，如被過量攝入人體，會對人體產(chǎn)生極大危害。對于茶葉中鉛、砷、鎘、鉻、銅這5種有害重金屬的測驗(yàn)方法報(bào)道中，多采用石墨爐原子吸收法［1］或氫化物原子熒光法［2］及ICPMS［3］法。前兩種方法在樣品前處理及儀器測定部分影響因素多，測定的準(zhǔn)確度不易控制，而ICP－MS法中儀器昂貴，測試成本也最高，一般室驗(yàn)室不具備此儀器，等離子體發(fā)射光譜儀是近年來發(fā)展成熟的樣品中元素檢測儀器。其優(yōu)點(diǎn)是樣品前處理簡單，能同時(shí)測定多種元素。本文用ICP－OES法同時(shí)測定茶葉中鉛、砷、鎘、鉻、銅5種有害重金屬含量，取得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

處理成溶液的樣品導(dǎo)入炬管高溫等離子體中，被測元素受激發(fā)釋放出特征輻射，根據(jù)特征輻射信號種類及強(qiáng)弱進(jìn)行定性與定量分析。

1.2 儀器及試劑

Optima 2100DV型等離子體發(fā)射光譜儀（美國Perkin－Elemer公司）。本實(shí)驗(yàn)中所用氬氣純度99.99%。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，所用玻璃容器均需用10%硝酸浸泡24h以上，臨用前用自來水沖洗干凈并用去離子水沖洗干凈。所用試劑均為優(yōu)級純；1mg/L鉛、砷、鎘、鉻、銅混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（分別準(zhǔn)確吸取購自北京納克分析儀器有限公司濃度為1000mg/L鉛、砷、鎘、鉻、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于100mL容量瓶中，用鹽酸（1+9）定容至刻度，搖勻，從中吸取5mL于50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻）；鹽酸（ρ=1.18 g/mL）；高氯酸（ρ=1.67g/mL）；硝酸（ρ=1.42g/mL）；雙氧水（30%）；消化用混合酸：V高氯酸（ρ=1.67g/mL）/V硝酸（（ρ=1.42g/mL）=4∶1

1.3 分析步驟

1.3.1 樣品溶液的制備

A混酸常壓消化法，稱取0.5g（精確到0.0001g）樣品于250ml高筒燒杯中，加10mL混合酸，置于電熱板上消化，至樣品消化完全。冷卻，用去離子水沖洗表面皿及燒杯內(nèi)壁，重新置于電熱板上趕酸，至溶液近干，但不能干涸，取下冷卻，加0.5mL鹽酸，加入適量去離子水，溶解處理好的樣品，定容至25mL。此溶液為上機(jī)溶液。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

B密封加熱壓力消化法，稱取0.5g（精確到0.0001g）樣品于聚四氟乙烯消化罐中，加3 mL硝酸、1mL雙氧水，蓋緊上蓋，放入烘箱中開始升溫，使烘箱溫度逐步升至130℃,保持3h，取出，置于冰浴中，勿使冰水超過上蓋；或直接將其放于室溫，待其冷卻至室溫。打開消化罐，趕掉二氧化氮?dú)怏w，定容至25mL。此溶液為上機(jī)溶液。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

C1微波壓力消化法，稱取0.5g（精確到0.0001g）樣品于聚四氟乙烯消化罐中，加3 mL硝酸、1mL雙氧水，蓋緊上蓋，放入微波爐中，依次用解凍、小火、中火各處理3min，取出，置于冰浴中，勿使冰水超過上蓋；或直接將其放于室溫，待其冷卻至室溫。打開消化罐，趕掉二氧化氮?dú)怏w，定容至25mL。此溶液為上機(jī)溶液。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

C2微波消解儀消化法，稱取0.5g（精確到0.0001g）樣品于微波消解儀專用消化罐中，加3 mL硝酸、1mL雙氧水，蓋緊上蓋，放入微波消解儀中，按食品消化程序處理，取出，置于冰浴中，勿使冰水超過上蓋；或直接將其放于室溫，待其冷卻至室溫。打開消化罐，趕掉二氧化氮體，定容至25mL。此溶液為上機(jī)溶液。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

分別移取1mg/L鉛、砷、鎘、鉻、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL于 7 支 50mL容量瓶中，各向每個(gè)容量瓶中分別加入0.5ml鹽酸,用去離子定容至刻度，此標(biāo)準(zhǔn)系列鉛、砷、鎘、鉻、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度都分別為 0、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100mg/L。

1.3.3 測定條件

工作參數(shù)：高頻發(fā)生器功率1.3kW；輔助氣流量0.2L/min；霧化氣流量0.8L/min；等離子體氣流量15L/min;冷卻水溫度 （18±1）℃；蠕動(dòng)泵流速1.5 mL/min；延遲時(shí)間 30s；積分時(shí)間自動(dòng)（1～5s）；峰算法；峰面積（7點(diǎn)象元，銅元素用3點(diǎn)象元）；觀測方向：軸向；測定波長：鉛 220.353nm、砷 193.696nm、鎘228.802nm、鉻267.716nm、銅327.393nm。背景校正點(diǎn)偏移值：鉛-0.022/0.011nm、砷-0.018/0.011nm、鎘-0.069/0.021nm、鉻-0.04/0.021nm、銅 -0.07/0.07nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理樣品時(shí)方法的選擇

本試驗(yàn)采用了四種消化樣品的方法，但不采用干法，原因是如果用干法測定砷元素時(shí)，要在樣品中加入氧化鎂和硝酸鎂兩種物質(zhì)，來達(dá)到定砷的目的。但是試驗(yàn)證明，這兩種物質(zhì)背景值很高，有的背景值比樣品中含量都要高。同時(shí)，干法時(shí)間較長，工作效率太低。在采用濕法消化時(shí)，上述四種方法都可以達(dá)到理想的測定效果。故選擇濕法消化。

2.2 取樣量及定容體積的選擇

本試驗(yàn)稱取0.5g樣品，消化完全后，定容體積選擇為25mL，樣品最后定容體積與樣品質(zhì)量之比大約為50倍。經(jīng)過樣品中其它元素測定，發(fā)現(xiàn)樣品中其它元素本底值較高［4］。本試驗(yàn)中，對30種茶葉進(jìn)行了本底元素含量的測定，按此比例進(jìn)行處理樣品，最后上機(jī)溶液鉀元素本底值中，鉀元素含量在300～500mg/L,鈣元素含量在100～200mg/L,鎂元素含量在30～50mg/L,錳元素含量在10～30mg/L,鐵元素含量在3～10mg/L,鋅元素含量在3mg/L左右,鋁元素含量在3～10mg/L而鈉元素含量均低于3mg/L。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，在此背景下，對茶葉中鉛、砷、鎘、鉻、銅五種元素進(jìn)行測定時(shí)，對測定結(jié)果影響不大，但是如果再加大取樣量，對儀器霧化器霧化效果開始有影響。使霧化效率降低，進(jìn)一步發(fā)生鹽份析出，堵塞霧化器。

2.3 消化時(shí)使用酸的種類及配比

本實(shí)驗(yàn)在采用混酸消化樣品時(shí)，最好使用高氯酸與硝酸所配制的混合酸，其體積比為V高氯酸（ρ=1.67g/mL）/V硝酸（ρ=1.42g/mL）=4:1。在選擇酸時(shí)，我們考察了硫酸與硝酸混合酸、高氯酸與硝酸混合酸、硫酸與雙氧水及硝酸、高氯酸與硝酸及雙氧水等方式，發(fā)現(xiàn)高氯酸與硝酸這兩種酸作為混合酸效果最好。消化樣品時(shí)，加入混酸的量本著夠用即可的原則，加入10mL即可。在采用壓力密封消化時(shí)，取0.5g樣品，加入3mL硝酸，1mL雙氧水即可［5］。

2.3 共存離子的干擾現(xiàn)象

茶葉中含有多種元素，在分析過程中，我們模擬茶葉中成份，考察了溶液中濃度為鉛、砷、鎘、鉻、銅各自濃度的10000倍鉀、4000倍鈣、1000倍鎂、600倍錳、200倍鐵和鋁及60倍鋅對此五種待測元素的影響。結(jié)果表明，這些元素對此5種元素的測定無影響。

2.5 測定波長的選擇

本實(shí)驗(yàn)中，選擇了鉛220.353nm、砷193.696nm、鎘228.802nm、鉻267.716nm、銅327.393nm做為測定波長。在選擇波長時(shí)，由于茶葉背景值較高，所以可能會出現(xiàn)有干擾峰的出現(xiàn)，在測定時(shí)，以選用波長附近沒有干擾峰為原則。在儀器條件中，儀器給出了次靈敏線，也可以用以分析，但是檢出限不如本文所選擇分析線。

2.6 回收率實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)中將同一樣品，分別加入1.25、2.50的1mg/L鉛、砷、鎘、鉻、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按本法四種方法處理樣品，并進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，回收率在91.0%～107.0%之間。平均回收率97.7%，結(jié)果見表2

表1 回收率實(shí)驗(yàn)Table 1 Recovery rate test

2.7 精密度試驗(yàn)

選取1份茶葉樣品，按4種方法分別進(jìn)行6次重復(fù)測定，做精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2

2.8 線性范圍及檢出限

在最佳儀器條件下測定0～0.10mg/L的鉛砷鎘鉻銅標(biāo)準(zhǔn)系列，相關(guān)系數(shù)分別為 0.99998、0.99999、0.99999、0.99998、0.99999,方程式為線性過零點(diǎn)方式，回 歸 方 程 分 別 為 ：y=52550x、y=26711x、y=995700x、y=684700x、y=1083000x；

在選擇的最佳測試條件下，連續(xù)11次對空白溶液測定砷的含量，其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以曲線斜率所對應(yīng)的濃度值，即鉛砷鎘鉻銅的檢出限為0.6μg/L、0.3μg/L、0.03μg/L、0.05μg/L、0.03μg/L、,按本方法進(jìn)行處理及測定，在選擇的測定條件下最低檢測濃度為 0.03mg/kg、0.015mg/kg、0.0015mg/kg、0.0025 mg/kg、0.0025mg/kg。

3 結(jié)論

采用ICP-OES軸向觀測法同時(shí)測定茶葉中鉛、砷、鎘、鉻、銅含量，方法操作簡便，準(zhǔn)確度和精密度較高，具有推廣價(jià)值。

［1］王黎瑾.石墨爐原子吸收法測茶葉中鉛和鎘［J］.廣東微量元素科學(xué)，2006，13（12）：33～36.

［2］韓立志.氫化物發(fā)生-原子熒光法測定茶葉中的微量砷［J］.食品研究與開發(fā)，2008,29（10）：87～89.

［3］黃志勇.ICP-MS測定茶葉中微量元素含量及其溶出特性的研究［J］廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，42（5）29～32.

［4］宇莉.貴州茶礦質(zhì)元素含量分析與茶葉質(zhì)量的關(guān)系［J］.微量元素與健康研究，1998（2）:25～34.

［5］劉敬東，張景東.ICP-AES測定酵母中有害重金屬方法的研究［J］.現(xiàn)代儀器,2002,8（6）20～21.