葉險(xiǎn)峰，白洪剛，李 冰

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.中國(guó)地震局 工程力學(xué)研究所，黑龍江哈爾濱150080）

炭纖維增強(qiáng)水泥在結(jié)構(gòu)加固中得到了一定的應(yīng)用。為增強(qiáng)其界面強(qiáng)度，可以使用粘接工藝，從而提高可靠性。但是由于界面不同，又沒有嚴(yán)格表面處理，因此長(zhǎng)期使用后粘接強(qiáng)度會(huì)顯著下降，濕熱老化是考核粘接接頭耐久性能的重要手段之一。由于水分的擴(kuò)散作用，特別是在炭纖維增強(qiáng)水泥粘接接頭表界面的擴(kuò)散，是導(dǎo)致粘接接頭快速達(dá)到服役期的重要原因。因此提高界面的粘接強(qiáng)度和耐久性能對(duì)于粘接接頭延長(zhǎng)服役期具有重要意義，但目前還不能對(duì)界面的范圍、元素組成及其變化行為進(jìn)行定量或半定量分析［1～6］。利用EDX對(duì)粘接接頭界面線性分布分析，可以初步確定粘接接頭的界面寬度、碳元素和氧元素組成及其在濕熱老化條件下的變化行為，從而計(jì)算出水分在粘接接頭界面的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

本文利用EDX分析方法，不僅計(jì)算出水分在粘接接頭界面的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，還比較了水分在經(jīng)不同處理方法處理后炭纖維增強(qiáng)水泥粘接接頭界面的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，表明炭纖維增強(qiáng)水泥經(jīng)偶聯(lián)劑處理后耐久性能要好于砂紙打磨處理，這種分析計(jì)算方法為界面的半定量分析研究提供了新手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

炭纖維增強(qiáng)水泥：自制，T300纖維增強(qiáng)硅酸鹽水泥。膠黏劑：環(huán)氧樹脂膠黏劑，固化工藝為25℃/25壓力0.05～0.1MPa。

炭纖維增強(qiáng)水泥表面處理方法：（1）60目砂紙打磨；（2）在（1）基礎(chǔ)上，將粘接接頭涂偶聯(lián)劑 KH550（H2NCH2CH2CH2Si（OC2H5）3），室溫放置24h。未加說明均為偶聯(lián)劑處理。

1.2 粘接接頭的制備

粘接接頭的制備：將處理好的炭纖維增強(qiáng)水泥表面涂上膠黏劑，加壓0.1MPa，25℃固化24h。濕熱老化：在哈爾濱理化儀器廠生產(chǎn)的HL-2濕熱老化箱中進(jìn)行，老化溫度分別為：35℃、45℃、55℃，RH98%～100%。老化后的樣品用濾紙吸干表面水分后常溫放置24h后進(jìn)行測(cè)試。未加說明的濕熱老化條件均為45℃，RH98%～100%。

1.3 分析原理

首先利用掃描電子顯微鏡確定粘接接頭界面范圍，由于膠黏劑和炭纖維增強(qiáng)水泥的元素組成存在明顯區(qū)別，因此可以利用EDX根據(jù)元素含量變化確定界面的寬度和元素組成（鈹以上元素），EDX分析是采用 ISIS-300（Link Corp.），放大倍數(shù)為 3000 倍，觀察深度為20nm。每個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)為10個(gè)樣品的平均值，樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%。

圖1 粘接接頭界面EDX觀察示意圖Fig.1 EDX image of joint interface

圖2 EDX分析測(cè)試粘接接頭界面元素組成原理示意圖Fig.2 EDX analysis mechanism of element composition of joint

炭纖維增強(qiáng)水泥粘接接頭由于膠黏劑中的元素含量與炭纖維增強(qiáng)水泥中元素含量明顯不同，因此在膠黏劑和炭纖維增強(qiáng)水泥界面可以利用EDX元素線分布變化確定界面元素變化規(guī)律，從而確定界面的寬度以及元素組成。選擇界面不同位置的元素分布，其標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)，計(jì)算出元素含量的平均值。本文利用EDX分析粘接接頭元素線性分布，確定粘接接頭界面，并測(cè)試界面不同位置的元素線性分布，其元素組成的平均數(shù)即為界面的元素含量，如圖1和圖2所示。

1.4 吸水性的計(jì)算

EDX計(jì)算法：膠黏劑中的成分為碳、氧和氫元素，而炭纖維增強(qiáng)水泥含有碳、氧、硅、鋁和堿金屬等元素，由于EDX計(jì)算出的是相對(duì)值，而且氫元素?zé)o法測(cè)試出來，但是氫元素含量?jī)H占膠黏劑的1.1%，界面含量更低，因此忽略不計(jì)。粘接界面元素中硅、鋁以及堿金屬元素都不發(fā)生變化，確定為定值M，粘接界面元素含量只計(jì)算碳、氧元素和M，首先利用EDX計(jì)算出氧元素在界面整體中的比例，濕熱老化過程中做樣品EDX，計(jì)算出氧元素的增量，從而推導(dǎo)出粘接界面的吸水性為：

式中G＂-粘接界面吸水性

G-氧元素在粘接接頭界面元素中的比例,由EDX分析獲得。

G0-濕熱老化前，氧元素在粘接接頭界面中碳和氧元素的比例,由EDX分析獲得，本文為25.42%。

MH2O和Mo-分別為水和氧的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水分在粘接接頭界面擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

2.1.1 水分在偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面中擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

Fick第二定律指出在不同方向水分?jǐn)U散濃度與時(shí)間的關(guān)系［7～10］：

式中C-擴(kuò)散物濃度（mol/L）

這里僅討論濃度差引起的物質(zhì)擴(kuò)散，忽略熱運(yùn)動(dòng)引起的自由擴(kuò)散，并假定擴(kuò)散為一維，擴(kuò)散系數(shù)在整個(gè)擴(kuò)散過程中不變，并且聚合物體積不發(fā)生變化，于是把偏微分方程簡(jiǎn)化為一維，在x軸方向有：

通過數(shù)學(xué)計(jì)算其擴(kuò)散規(guī)律得出方程：

式中Gmax-飽和時(shí)的增加質(zhì)量（%）

ΔG-t時(shí)間的增加質(zhì)量（%）

t-水分的擴(kuò)散時(shí)間（s）

b-擴(kuò)散路程，由于實(shí)驗(yàn)中近似一維，所以擴(kuò)散路程為粘接接頭的寬度（mm）

假設(shè)粘接接頭破壞時(shí)吸水量為Gmax，已知試片寬b為 20mm，根據(jù)公式（4）、圖 3和表 1中 45℃，RH98%～100%濕熱老化數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出水分在偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面的擴(kuò)散系數(shù)為2.3214×10-6mm2·h-1，如表 1 所示。

表1 45℃，RH98%～100%條件下水分在偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 The water diffusion coefficient in joint surface treated by coupling agent（45℃，RH98%～100%）

圖3 水分在偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面的擴(kuò)散濃度與濕熱老化條件的關(guān)系Fig.3 The relation between water diffusion concentration in jointinterface treated by coupling agent and humidity heat aging condition

2.1.2 不同表面處理方法對(duì)水分在粘接接頭界面擴(kuò)散系數(shù)的影響

根據(jù)圖4中水分在砂紙打磨處理的炭纖維增強(qiáng)水泥黏接接頭的擴(kuò)散與老化時(shí)間的關(guān)系，利用EDX可以計(jì)算出膠黏劑在45℃，RH98%～100%濕熱老化條件下水分在砂紙打磨處理的粘接接頭的擴(kuò)散系數(shù)為2.7324×10-6mm2·h-1。采用偶聯(lián)劑處理可以在炭纖維增強(qiáng)水泥表面形成過渡層，從而減緩水分在粘接界面的擴(kuò)散，提高耐久性能，因此水分在其界面的擴(kuò)散系數(shù)小。

表2 45℃，RH98%～100%條件下水分在砂紙打磨處理的粘接接頭界面的擴(kuò)散系數(shù)Table 2 The water diffusion coefficient in joint surface treated by

2.2 水分在粘接接頭界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的計(jì)算

2.2.1 水分在偶聯(lián)劑處理后的粘接接頭界面中擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的計(jì)算

擴(kuò)散反應(yīng)級(jí)數(shù)和吉布斯自由能的計(jì)算是根據(jù)方程式：

式中c-剩余質(zhì)量，無窮大時(shí)刻的質(zhì)量減去此時(shí)刻質(zhì)量（%）n-擴(kuò)散反應(yīng)級(jí)數(shù)t-擴(kuò)散時(shí)間

k-擴(kuò)散速率常數(shù)（0級(jí)反應(yīng)：mol/L·s，1級(jí)反應(yīng)mol/L·s-1，n（n≥2）級(jí)反應(yīng)：mol/L1-n·s-1）

令粘接接頭吸水性△G/Gmax為C，以ln（1/C）對(duì)濕熱老化時(shí)間作圖，由于ln（1/C）和濕熱老化時(shí)間存在線性關(guān)系，因此其擴(kuò)散反應(yīng)為一級(jí)，如圖3所示，不同溫度下的擴(kuò)散速率常數(shù)見表3。

表3 不同溫度下水分在經(jīng)偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面的擴(kuò)散速率常數(shù)Table 3 The water diffusion velocity constant in joint interface treated by coupling agent at different temperatures

式中A-頻率因子

E- 吉布斯自由能（kJ/mol）

R-理想氣體常數(shù)

T-溫度（K）

K-擴(kuò)散速率常數(shù)（0級(jí)反應(yīng)：mol/L·s，1級(jí)反應(yīng)：mol/L·s-1，n（n≥2）級(jí)反應(yīng)：mol/L1-n·s-1）

則擴(kuò)散速率常數(shù)之間的關(guān)系為：

根據(jù)Arrhenius方程：

根據(jù)公式（7），利用表3擴(kuò)散速率常數(shù)和溫度的關(guān)系，計(jì)算的水分在偶聯(lián)劑處理后粘接接頭界面的擴(kuò)

散動(dòng)力學(xué)吉布斯自由能為-42.97kJ/mol。

2.2.2 不同表面處理方法對(duì)水分在粘接接頭界面中擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響

炭纖維增強(qiáng)水泥表面經(jīng)過砂紙打磨粘接接頭界面，濕熱老化后水分?jǐn)U散濃度與時(shí)間關(guān)系見圖4，由于ln（1/C）和濕熱老化時(shí)間存在線性關(guān)系，因此其擴(kuò)散反應(yīng)為一級(jí)，水分?jǐn)U散速率常數(shù)見表4。

表4 不同溫度下水分在砂紙打磨和化學(xué)氧化處理的粘接接頭界面擴(kuò)散速率常數(shù)Table 4 The water diffusion velocity constant in joint interface treated by sand paper and chemical oxidation at different temperatures

圖4 水分在砂紙打磨處理的粘接接頭界面擴(kuò)散濃度與濕熱老化時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The relation between water diffusion concentration in joint interface treated by sand paper and moisture-heat aging condition

同理根據(jù)Arrhenius方程可求砂紙打磨粘接接頭界面水分?jǐn)U散吉布斯自由能為-49.81kJ/mol。說明水分在只經(jīng)過砂紙打磨處理的粘接接頭界面擴(kuò)散速度快于偶聯(lián)劑處理。

3 結(jié)論

EDX分析方法計(jì)算的水分在粘接接頭界面的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，盡管存在一定誤差，但仍然可以反映出水分在粘接接頭界面的變化行為，而且這種方法簡(jiǎn)單并且不需要破壞粘接接頭。對(duì)于不同表面處理方法處理的粘接接頭，水分?jǐn)U散系數(shù)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)變化規(guī)律與剪切強(qiáng)度的變化規(guī)律相同，表明這種方法不僅可以對(duì)界面變化行為進(jìn)行定量和半定量分析，而且對(duì)今后有關(guān)界面的定量和半定量分析研究提供了新方法。

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