王 超 ，王 勃 ，陳澤明，王 棟，王彥飛，劉季江

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱150040；2.中國(guó)電子科技集團(tuán) 第49所，哈爾濱150001）

磷酸鹽膠黏劑具有耐熱溫度高，耐水性好、固化收縮率小及一定的韌性等優(yōu)點(diǎn)，是其他無機(jī)膠黏劑無法比擬的。歐美等國(guó)以及俄羅斯在該領(lǐng)域研究較多，其中俄羅斯處于國(guó)際領(lǐng)先水平。室溫固化膠黏劑使用溫度可以達(dá)到1700℃，歐美等國(guó)研制的磷酸鹽膠黏劑室溫固化最高使用溫度可以達(dá)到1500℃。［1-5］我國(guó)在磷酸鹽膠黏劑領(lǐng)域尚處于開發(fā)階段，目前除黑龍江省石油化學(xué)研究院研制出高性能磷酸鹽膠黏劑外，還沒有其他報(bào)道。［6，7］本文研究了氧化鋅對(duì)膠黏劑固化溫度、粘接強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。表明氧化鋅可以顯著降低膠黏劑的固化溫度，提高粘接強(qiáng)度，并且高溫下使膠黏劑更加致密。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料與試劑

聚磷酸：試劑級(jí)，氧化鋁、氧化鋅：納米級(jí)，南京海太納米公司。

固化劑：100份氧化鋁。

含有氧化鋅的固化劑為：100份氧化鋁中加入5份氧化鋅。

樹脂：由聚磷酸與氧化鋁80℃反應(yīng)4h制備，P/Al摩爾比 3：1，pH 值為 1～2。

配比：樹脂體系：固化劑=100：100。

固化條件：80℃/4h。

1.2 膠黏劑性能測(cè)試

1.2.1 差示掃描量熱分析（DSC）

采用NETZSCH 200PC型DSC-TG聯(lián)用熱分析儀測(cè)定，空氣環(huán)境下，在20～500℃范圍內(nèi)進(jìn)行等速升溫測(cè)試，升溫速率10℃/min。

1.2.2 力學(xué)性能測(cè)試

GB/T7124-1986標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試長(zhǎng)度24mm×寬度24mm×厚度5mm的陶瓷片。

1.2.3 XRD測(cè)試

采用丹東射線衍射儀Y-500型，膠黏劑固化后，研磨成1～5μm粒徑的粉料，分析晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)掃描法，用Cu Kα射線，掃描速度0.1°/s,掃描范圍：10～80°。

1.2.4 掃描電子顯微鏡測(cè)試

使用HITACHI公司S520型掃描電子顯微鏡，使用導(dǎo)電膠將樣品分別固定在樣品臺(tái)上，樣品真空噴金后進(jìn)行照相分析，放大倍數(shù)均為3000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅對(duì)膠黏劑固化溫度的影響

將樹脂分別與含有氧化鋅和不含有氧化鋅的固化劑混合，做DSC，如圖1所示。

圖1 膠黏劑DSC譜圖Fig.1 DSC of the adhesive

從圖1可見，固化劑中添加氧化鋅后膠黏劑最高放熱峰從107℃和235℃下降到87℃和135℃，說明氧化鋅可以顯著降低膠黏劑固化溫度。這是由于此外氧化鋅呈堿性，可以降低膠黏劑的酸性，此外其粒度為納米級(jí)，可以更多地吸附固化過程中產(chǎn)生的水分，使有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

2.2 氧化鋅對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響

將樹脂分別與含有氧化鋅和不含有氧化鋅的固化劑混合固化后測(cè)試剪切強(qiáng)度如表1所示。

表1 氧化鋅對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Table1 The effect of ZnO2on shear strength of the adhesive（MPa）

從表1可見，氧化鋅可以促進(jìn)膠黏劑固化，顯著提高膠黏劑常溫剪切強(qiáng)度，但是1000℃時(shí)膠黏劑剪切強(qiáng)度開始下降，這是由于氧化鋅耐熱性能低于膠黏劑中的磷酸鋁和氧化鋁造成的。

2.3 膠黏劑XRD分析

膠黏劑不同溫度下的XRD如圖2所示。

圖2 膠黏劑XRD譜圖Fig.2 XRD of the adhesive

圖3 膠黏劑SEM譜圖Fig.3 SEM images of the adhesive

從圖2可見膠黏劑隨溫度升高，氧化鋁與磷酸二氫鋁逐漸反應(yīng)生成磷酸一氫鋁，進(jìn)而生成磷酸鋁，而且在1000℃以上磷酸鋁顯著增加，說明高溫下磷酸鋁為主要成分。

2.4 氧化鋅對(duì)膠黏劑微觀形貌的影響

膠黏劑不同溫度下的掃描電鏡照片如圖3所示。（a：常溫，b：500℃，c：700℃，d：1000℃，e：1300℃）

膠黏劑500℃以下相對(duì)疏松，當(dāng)溫度達(dá)到500℃以上，膠黏劑變得更加致密，從500℃到1000℃，變化不明顯，當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時(shí)，膠黏劑更加致密，說明隨溫度升高膠黏劑中的氧化鋁不斷與磷酸二氫鋁反應(yīng)生成磷酸一氫鋁，最后變成磷酸鋁。

3 結(jié)論

氧化鋅可以有效降低膠黏劑的固化溫度，提高1000℃以下剪切強(qiáng)度，但是1000℃以上剪切強(qiáng)度則有所下降。

［1］余歷軍,雷閻盈,俞強(qiáng)等.氧化銅－磷酸鹽膠黏劑粘接機(jī)理的剖析與探討［J］.粘接，1998,6:5～7.

［2］王君達(dá),談慕華,吳科如.無宏觀缺陷水泥基復(fù)合材料的介電性能.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào),2000,2:168～171.

［3］仝毅,周馨我.微波透波材料的研究進(jìn)展.［J］.材料導(dǎo)報(bào).1997,11（3）:1～5.

［4］李立華,陳躍進(jìn).SiO2對(duì)磷酸鹽玻璃晶化性能的影響［J］.武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1994,16（3）:58～62.

［5］羅進(jìn)文,麻平,郭衛(wèi)紅,等.磷酸鹽基體及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究-基體磷/金屬元素摩爾比對(duì)工藝和材料性能的影響［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料.2004,2:45～48.

［6］張大海,黎義,高文等.高溫天線罩材料研究進(jìn)展.宇航材料工藝.2001,6:1～3.

［7］胡連成,黎義,于翹.俄羅斯航天透波材料現(xiàn)狀考察［J］.宇航材料工藝,1994,1:48～52.