孫明明 ，張 斌 ，張緒剛 ，李堅(jiān)輝 ，王 磊

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

聚酰亞胺（PI）是20世紀(jì)60年代初由美國杜邦公司首先開發(fā)的芳雜環(huán)高分子材料，由于其分子內(nèi)存在剛性的主鏈結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)優(yōu)良的力學(xué)性能、介電性能、耐輻射性能等，這使其越來越廣泛地應(yīng)用于航空、航天、電子、機(jī)械等領(lǐng)域［1-5］。

隨著PI基復(fù)合材料在軍工領(lǐng)域應(yīng)用的擴(kuò)大，對(duì)PI耐高溫膠黏劑也提出了越來越高的要求。從結(jié)構(gòu)上分析，復(fù)合材料常用的聯(lián)苯二酐及均苯四酸二酐等合成的PI因具有比較剛性的主鏈結(jié)構(gòu)，而具有較為優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和耐熱性能，但過于剛性的主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)粘接性能會(huì)造成不利影響。本文以柔順性較好的3，3'，4，4'- 二苯醚四酸二酐（OPDA）與 3 種柔順性不同的二醚胺通過縮聚反應(yīng)制備出線形縮聚型聚酰亞胺膠黏劑，考察了其熱性能并探討了二胺結(jié)構(gòu)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑等對(duì)粘接性能的影響，得到了同時(shí)具有良好耐熱性與剪切強(qiáng)度的聚酰亞胺，可作為耐高溫膠黏劑使用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

3，3，'4，4'- 二苯醚二酐（OPDA），北京馬爾蒂科技有限公司，分析純；4，4'- 二氨基二苯醚（4，4’-ODA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；3，4'-二氨基二苯醚（3，4'-ODA），上海卓銳化工有限公司，分析純；1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（1，3，4-APB），上海復(fù)古化工有限公司，分析純；N'，N-二甲基乙酰胺（DMAC），天津市化學(xué)試劑六廠，分析純。二甲基亞砜（DMSO），天津科密歐公司，分析純；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），天津市化學(xué)試劑六廠，分析純。

1.2 聚酰胺酸的合成

室溫條件下，將一定量的二胺單體和反應(yīng)溶劑加入帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，攪拌溶解后分批加入OPDA，待二酐完全溶解后，繼續(xù)攪拌5h結(jié)束反應(yīng)即可得到相應(yīng)二胺對(duì)應(yīng)的聚酰胺酸（這里用二胺-PAA簡稱），聚酰胺酸在一定的溫度和壓力下關(guān)環(huán)脫水，便可得到線性聚酰亞胺（采用二胺-PI簡稱）如圖1所示。

圖1 線形縮聚型聚酰亞胺反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of condensation type linear polyimide

1.3 測(cè)試與表征

紅外光譜：型號(hào)為Nicolet-5DX型FT-IR儀。

熱失重分析：PERKIN ELMER公司Diamond-7型TG/DTA連用熱分析儀，升溫速率10℃/min，氣氛為空氣。

示差掃描量熱儀（DSC）分析：NETZSCH DSC204，升溫速率5℃/min，氣氛為空氣。

剪切強(qiáng)度測(cè)試：電子拉力機(jī)：INSTRON-4467、INSTRON-4505測(cè)得。

1.4 膠黏劑粘接性能的測(cè)試方法

1.4.1 剪切試片的表面處理方法

（1）試片：45＃碳鋼試片，規(guī)格為2mm×20mm×60mm。

（2）表面處理方法：首先在乙酸乙酯中浸泡除去油脂，于80℃烘箱中烘干，然后經(jīng)80目砂紙打磨，最后用乙酸乙酯擦拭干凈，于80℃烘箱中烘干備用。

1.4.2 粘接、固化及測(cè)試

（1）膠黏劑：將合成的聚酰胺酸直接用作膠黏劑使用。

（2）粘接：用玻璃棒將膠液涂于被粘接處（雙面涂膠），120℃烘干30min后，再次雙面涂膠，烘干10min后合攏于夾具中，施以8MPa的壓力。

（3）固化：將夾具放入烘箱中，以10℃/min的速度升溫至150℃，保持1h，然后在180℃保持1h，最后在250℃保持1h，自然降溫，24h后測(cè)試。

（4）測(cè)試方法：剪切強(qiáng)度按GB7124-86執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖 2 分別是 4，4'-ODA/OPDA、3，4'-ODA/OPDA和1，3，4-APB/OPDA所合成的聚酰胺酸的紅外光譜圖，在聚酰胺酸的紅外譜圖中，1710cm-1附近出現(xiàn)的是-COOH中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1660cm-1附近出現(xiàn)的是-CONH-中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1550cm-1附近出現(xiàn)的是C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1600cm-1和1500cm-1附近出現(xiàn)的是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，3200cm-1處屬于-NH-中N-H伸縮振動(dòng)峰。

圖2 不同結(jié)構(gòu)聚酰胺酸的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrums of poly（amic acid）with different structures

圖3是相應(yīng)聚酰亞胺的紅外譜圖，其中1771cm-1附近出現(xiàn)的是酰亞胺環(huán)中C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1718 cm-1左右出現(xiàn)的是酰亞胺環(huán)中C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1369 cm-1左右出現(xiàn)的是酰亞胺鍵中的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1077 cm-1附近是-O-吸收峰。

由酰亞胺化前后的紅外光譜可見，原有仲胺的3200cm-1附近的吸收峰消失，原來 1660 cm-1和1550cm-1附近的吸收峰消失，取而代之的是1369 cm-1左右出現(xiàn)的酰亞胺鍵中的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖3 不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrums of polyimide with different structures

2.2 DSC分析

將所合成的PAA均勻地涂敷于四氟乙烯板上，經(jīng)脫除溶劑和亞胺化反應(yīng)后，得到不同結(jié)構(gòu)的PI，其DSC曲線如圖4所示，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見圖5。

圖4 不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的DSC曲線Fig.4 DSC curves for polyimide with different structures

圖5 不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.5 Tg of polyimide with different structures

由圖 5 可見，3，4'-ODA/OPDA-PI和 1，3，4-APB/OPDA-PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯低于4，4'-ODA/OP DA-PI，是因?yàn)?，4'-ODA/OPDA-PI空間旋轉(zhuǎn)自由度較大，而1，3，4-APB-PI的醚鍵數(shù)量最大，柔性也最好，因此二者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都比主鏈剛直的4，4-ODA/OPDA-PI低。

2.3 熱失重分析

將所合成的PAA均勻地涂敷于四氟乙烯板上，經(jīng)脫除溶劑和亞胺化反應(yīng)后，得到不同結(jié)構(gòu)的PI，其熱失重曲線如圖6所示，失重5%及10%時(shí)的溫度見表1。

圖6 不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的熱失重曲線Fig.6 TG curves for polyimide with different structures

表1 不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的熱失重溫度數(shù)據(jù)Table 1 Thermal loss results of polyimide with different structures

可以看出，與其它類型的有機(jī)材料相比，聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性，450℃以后才有明顯的失重，這是其作為耐高溫膠黏劑使用的基礎(chǔ)。

2.4 粘接性能

2.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)粘接性能的影響

表2列出了不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的剪切強(qiáng)度，可以看出帶有間位結(jié)構(gòu)的3，4'-ODA/OPDA-PI的常溫剪切強(qiáng)度高于對(duì)位結(jié)構(gòu)的4，4'-ODA/OPDA-PI，但高溫時(shí)的強(qiáng)度正好相反。出現(xiàn)這種情況可能是因?yàn)殚g位結(jié)構(gòu)增加了分子鏈極性，使得常溫粘接性能提高，但是間位結(jié)構(gòu)的存在同時(shí)也破壞了分子鏈的規(guī)整性，使得所生成的PI結(jié)晶性差，軟化溫度低，在高溫測(cè)試條件下剪切強(qiáng)度下降更為顯著。4，4'-ODA/OPDA-PI綜合性能更佳，下面以其為基礎(chǔ)考察不同反應(yīng)條件對(duì)膠黏劑性能的影響

表2 不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的剪切強(qiáng)度（MPa）Table 2 The shear strength of PI with different structures

2.4.2 反應(yīng)溶劑對(duì)粘接性能的影響

二胺和二酐只能在強(qiáng)極性非質(zhì)子溶液中反應(yīng)生成聚酰胺酸，在試驗(yàn)過程中分別采用了DMAC、NMP、DMSO三種典型的強(qiáng)極性溶劑考察其對(duì)粘接性能的影響。4，4'-ODA/OPDA體系在不同溶劑中制得的PI的剪切強(qiáng)度見圖7。

圖7 溶劑對(duì)聚酰亞胺剪切強(qiáng)度的影響Fig.7 Influence of solvent on shear strength of PI

以DMAC和NMP為溶劑時(shí)，二胺和二酐在低溫條件下均可在短時(shí)間內(nèi)溶解并在幾小時(shí)內(nèi)生成高黏度的PAA溶液。但NMP表觀黏度較DMAC大，在相同反應(yīng)條件下，得到的PAA相對(duì)分子質(zhì)量低，不具備足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度。同時(shí)由于NMP沸點(diǎn)高達(dá)204℃，而且與聚酰胺酸的締合作用很強(qiáng)，如果試片在100～160℃區(qū)間內(nèi)烘干，膠液中將會(huì)殘留大量的溶劑，而烘干溫度再升高，將很有可能發(fā)生PAA酰亞胺化反應(yīng)，因此NMP中得到的PI粘接強(qiáng)度較低。

DMSO熔點(diǎn)較高，所以合成反應(yīng)只能在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行，而合成PAA的反應(yīng)過程是吸熱的，如果想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PAA，則需要相對(duì)更長的反應(yīng)時(shí)間。因?yàn)镈MSO極性參數(shù)大，不利于PAA對(duì)粘接試片的浸潤，在DMSO中得到的PI粘接強(qiáng)度也較低。DMAC熔點(diǎn)低，而沸點(diǎn)僅為166℃，且極性參數(shù)小，所得PI粘接強(qiáng)度高，因此最終選擇DMAC為合成反應(yīng)溶劑。

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)粘接性能的影響

反應(yīng)時(shí)間是控制相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)鍵因素，選擇恰當(dāng)與否直接影響聚酰亞胺的粘接性能。反應(yīng)溫度對(duì)4，4'-ODA/OPDA-PI粘接強(qiáng)度的影響見表3。反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，由于所生成的PAA相對(duì)分子質(zhì)量低，盡管此時(shí)的PAA溶液黏度低，有利于分子對(duì)被粘表面的浸潤，表現(xiàn)出良好的粘接性，但由于內(nèi)聚強(qiáng)度低，反而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度較低。因此為了獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的PAA，文獻(xiàn)報(bào)道反應(yīng)時(shí)間均在24h以上。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)5h時(shí)PAA的黏度已經(jīng)趨向于恒定，由表3可見，此時(shí)所制PAA粘接強(qiáng)度較好，隨反應(yīng)時(shí)間增加，制得的PAA粘接強(qiáng)度變化不大，因此反應(yīng)時(shí)間5h已經(jīng)足夠，并不需要繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)剪切強(qiáng)度的影響（MPa）Table 3 Influence of reaction time on shear strength（MPa）

3 結(jié)論

（1）合成了3種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸及相應(yīng)的聚酰亞胺，IR分析表明酰亞胺化比較完全。DSC分析表明，結(jié)構(gòu)較剛性且規(guī)整性好的4，4'-ODA/OPDA-PI具有最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，達(dá)到272℃；而醚鍵數(shù)量最大，柔性最好的1，3，4-APB/OPDA-PI玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，只有212℃。

（2）由TG分析發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性，450℃以后才有明顯的失重，使其在高溫條件下長期使用成為可能。其在400℃下仍有一定的粘接強(qiáng)度，其中4，4'-ODA/OPDA-PI綜合性能最佳。

（3）反應(yīng)溶劑對(duì)膠黏劑的性能有很大影響，DMAC為合成反應(yīng)溶劑所得PI粘接強(qiáng)度最高，而反應(yīng)時(shí)間5h已經(jīng)足夠。

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