曲春艷，吳 俊，王德志，謝克磊

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫塑料是一種以甲基丙烯酸/甲基丙烯腈共聚物為基體樹脂的高性能泡沫塑料。在相同密度下，PMI泡沫塑料是目前強(qiáng)度、剛度最高的泡沫塑料，同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性能和抗蠕變性能。PMI泡沫塑料最早由德國(guó)德固薩（Degusas）公司于1972年開發(fā)出來，目前已經(jīng)發(fā)展出多個(gè)不同用途和不同性能的產(chǎn)品系列。以PMI泡沫塑料為芯層材料制備的高性能夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于火箭、飛機(jī)、船舶、汽車、火車、風(fēng)力發(fā)電、醫(yī)療器械、體育用品等眾多領(lǐng)域［1-4］。目前我國(guó)已經(jīng)開始了對(duì)PMI泡沫的研制工作，其中中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所、西北工業(yè)大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)、黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院等都在該領(lǐng)域開展了相關(guān)的研究工作［5］。

在PMI泡沫塑料的制備過程中，聚合溫度、聚合時(shí)間、發(fā)泡溫度和發(fā)泡時(shí)間是影響PMI泡沫塑料性能的主要因素。其中聚合溫度影響共聚單體竟聚率的大小，從而影響共聚物的鏈段分布，共聚物的鏈段分布對(duì)共聚板的力學(xué)性能有著重要的影響，最終影響發(fā)泡后泡沫塑料的力學(xué)性能。隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚物板材的交聯(lián)度增加，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度有利于發(fā)泡過程中氣泡的膨脹和固化穩(wěn)定，最終影響泡沫塑料的密度和力學(xué)性能。發(fā)泡過程中氣體在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)與發(fā)泡溫度存在指數(shù)關(guān)系，發(fā)泡時(shí)間又是決定發(fā)泡劑發(fā)泡效率的關(guān)鍵因素，同時(shí)發(fā)泡溫度和發(fā)泡時(shí)間又是決定泡沫塑料酰亞胺化程度的主要原因，因此二者對(duì)泡沫塑料的性能將產(chǎn)生直接影響［6-10］。

在PMI泡沫塑料的基本配方已確定條件下，聚合溫度，聚合時(shí)間，發(fā)泡溫度，發(fā)泡時(shí)間4個(gè)主要因素決定泡沫塑料性能。為確定上述4個(gè)主要因素對(duì)PMI泡沫塑料性能的影響順序，本工作設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)來考察制備工藝條件對(duì)PMI泡沫塑料的密度、壓縮強(qiáng)度和220℃熱失重率等主要性能的影響順序，為制備不同密度和性能的PMI泡沫塑料確定了工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸（MAA），分析純，天津市科密歐試劑開發(fā)中心；甲基丙烯腈（MAN），分析純，ACROS ORGANICS公司；偶氮二異丁腈，分析純，上海沁威化工有限公司；過氧化二苯甲酰，分析純，上海沁威化工有限公司；過氧化苯甲酸叔丁酯，分析純，南通大晟化學(xué)品有限公司；異丙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鎂，市售；甲基丙烯酸烯丙酯，分析純，ACROS ORGANICS公司；甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA），分析純，美國(guó)ALDRICH公司。

1.2 PMI泡沫塑料的制備

1.2.1 可發(fā)泡的MAN/MAA共聚物的制備

可發(fā)泡的MAN/MAA共聚物是通過自由基共聚的方式，采用本體澆注的方法制得的。首先按照表1的配方制得均勻的反應(yīng)混合溶液，然后將該液體直接注入兩塊厚度為5mm的平行玻璃板和硅橡膠密封膠條形成的空腔中，在40～60℃的水浴中反應(yīng)72～100h，得到透明的MAN/MAA共聚物，接著將制得的MAN/MAA共聚物在 80～120℃的烘箱中后聚合10～12h，最終得到可發(fā)泡的MAN/MAA共聚板。

表1 主要原料及配方Table 1 Main materials and recipe

1.2.2 PMI泡沫塑料的制備

首先將MAN/MAA共聚物在150～160℃的烘箱中預(yù)熱1～2h，接著在200～220℃的熱空氣中自由發(fā)泡2～3h，最后在 160～180℃的烘箱中熱處理 5～6h，制得PMI泡沫泡沫塑料。

1.3 PMI泡沫塑料性能測(cè)試

1.3.1 PMI泡沫塑料的密度和力學(xué)性能測(cè)試

密度測(cè)定按照ASTMD1622-1998進(jìn)行，壓縮強(qiáng)度按標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1621-2000進(jìn)行。

1.3.2 熱性能測(cè)試

熱失重分析（DTA-TG）：采用熱失重儀（PERKIN ELMER TGA7），測(cè)量制得的泡沫塑料的熱分解溫度，條件：升溫速度10℃/min氛圍：氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)PMI泡沫塑料性能的影響分析

2.1.1 聚合溫度和聚合時(shí)間對(duì)性能的影響分析

由于制備PMI泡沫塑料的單體甲基丙烯酸與甲基丙烯腈均為低沸點(diǎn)液體，因此反應(yīng)溫度不能太高，以40～60℃為宜。以本研究配方為例，聚合溫度低于45℃，反應(yīng)100h后仍得不到理想相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)度的共聚物板材，反應(yīng)溫度超過56℃，聚合反應(yīng)過快導(dǎo)致爆聚，無法制備共聚板材，實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了聚合反應(yīng)溫度為50℃、聚合反應(yīng)時(shí)間為72h制備了理想的共聚物板材。

2.1.2 發(fā)泡溫度對(duì)性能的影響分析

我們從氣體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的方程D=DOexp［-Ed/R（T-TO）］中可以看出：溫度對(duì)氣體在聚合物熔體中的擴(kuò)散系數(shù)呈指數(shù)關(guān)系，如升高溫度氣體進(jìn)入氣泡核的數(shù)量將增多，泡孔直徑增大，造成PMI泡沫塑料的密度降低；此外，溫度還會(huì)影響聚合物熔體的黏度，如溫度升高，聚合物熔體黏度下降，表面張力下降，氣體進(jìn)入氣泡核的速度將增大，同樣會(huì)導(dǎo)致泡孔直徑增大，密度減小，而密度是決定泡沫塑料的力學(xué)性能的直接因素［10］。以本研究配方為例，發(fā)泡溫度低于210℃時(shí)，熔體黏度過大，氣體擴(kuò)散系數(shù)較小，得到的PMI泡沫塑料泡孔不均，甚至形成不了泡孔；發(fā)泡溫度高于240℃時(shí)，熔體黏度過小，氣體擴(kuò)散系數(shù)過大，得到的泡沫塑料泡孔粗糙，甚至破裂。實(shí)驗(yàn)中優(yōu)選了發(fā)泡溫度為215℃得到了泡孔均勻力學(xué)性能優(yōu)異的PMI泡沫塑料，且其220℃時(shí)的熱失重率為5.4%。

2.1.3 發(fā)泡時(shí)間對(duì)各性能的影響分析

發(fā)泡時(shí)間直接影響發(fā)泡劑的發(fā)泡效率和泡沫塑料剛性結(jié)構(gòu)-酰亞胺環(huán)的環(huán)化程度。以本研究配方為例，25min的發(fā)泡時(shí)間雖能達(dá)到發(fā)泡劑的發(fā)泡效率，泡孔均勻，但因酰亞胺環(huán)的環(huán)化率低，得到的泡沫塑料壓縮強(qiáng)度低。不同發(fā)泡時(shí)間得到的PMI泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度和220℃熱失重率如表2所示：

表2 不同發(fā)泡時(shí)間對(duì)PMI泡沫塑料的性能的影響Table 2 Effect of different foaming time on PMI foam properties

從表2我們可以看出隨著發(fā)泡時(shí)間的延長(zhǎng)，壓縮強(qiáng)度增大，220℃熱失重率呈下降趨勢(shì)，發(fā)泡時(shí)間增加到60min后壓縮強(qiáng)度和220℃熱失重率基本保持不變，但考慮到發(fā)泡時(shí)間過長(zhǎng)將導(dǎo)致材料發(fā)生熱氧化，出現(xiàn)表面發(fā)黃現(xiàn)象。因此本研究選定發(fā)泡時(shí)間為60±15min。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

以上分別討論了聚合溫度、聚合時(shí)間、發(fā)泡溫度、發(fā)泡時(shí)間對(duì)PMI泡沫塑料性能的影響。為進(jìn)一步考核以上工藝條件對(duì)泡沫塑料主要性能的影響大小順序，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn)來確定以上各條件對(duì)PMI泡沫塑料的密度、壓縮強(qiáng)度以及220℃熱失重率的影響順序。其中所選取的各種實(shí)驗(yàn)條件均在2.1中所確定的范圍，其試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 制備條件對(duì)PMI泡沫塑料性能的影響Table 3 Effect of preparation conditions on PMI foam properties

表3中，K1,K2,K3為不同制備工藝條件對(duì)密度的均值，R1,R2,R3為不同制備工藝條件對(duì)壓縮強(qiáng)度的均值，S1,S2,S3分別為不同工藝條件對(duì)220℃熱失重率的均值。根據(jù)均值可以計(jì)算出各工藝條件對(duì)各性能的極差。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的原理，極差越大，表明該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大。表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：影響PMI泡沫塑料密度和壓縮強(qiáng)度的工藝條件順序?yàn)椋喊l(fā)泡溫度＞發(fā)泡時(shí)間＞聚合溫度＞聚合時(shí)間，影響220℃熱失重率的因素順序?yàn)椋喊l(fā)泡時(shí)間＞發(fā)泡溫度＞聚合時(shí)間＞聚合溫度。

3 結(jié)論

本文以理論和實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，分別探討了聚合溫度、聚合時(shí)間、發(fā)泡溫度和發(fā)泡時(shí)間四個(gè)主要條件對(duì)PMI泡沫塑料性能的影響，確定了各種工藝條件的合理范圍。

通過4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，確定了工藝條件對(duì)PMI泡沫塑料的密度、壓縮強(qiáng)度和220℃時(shí)熱失重率的影響順序，其中對(duì)密度和壓縮強(qiáng)度的影響具有一致性，其影響順序?yàn)椋喊l(fā)泡溫度＞發(fā)泡時(shí)間＞聚合溫度＞聚合時(shí)間；對(duì)220℃時(shí)熱失重率的影響順序?yàn)椋喊l(fā)泡時(shí)間＞發(fā)泡溫度＞聚合時(shí)間＞聚合溫度。

［1］盧子興，趙明潔.泡沫塑料力學(xué)性能研究進(jìn)展［J］.力學(xué)與實(shí)踐，1998 ，20（2）:1-9.

［2］DEAN J D，STARLINGER A.The new sandwich composites design of the latest transrapid maglev vehicles ［A］.Proceedings of the 17th International SAMPE Europe Conference of the Society for the Advancement of Materialand Process Engineering［C］.Basel Switzerland:the Society for the Advancement of Material and Process Engineering，1996，32-33.

［3］胡培.PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)的芯材［J］.玻璃鋼，2003（2）:9.

［4］HERMANNS.PMI Foamcores find further applications［J］.Reinforced Plastics，2000，（1）.36-38.

［5］謝克磊，曲春艷.交聯(lián)劑對(duì)PMI泡沫塑料結(jié)構(gòu)與性能的影響.材料工程，2009，（4）:23.

［6］SCHERBLE J，GEYER W，HERMANN S，et al.Thermostable microporouspolymethacrylimidefoams:US，20070，077，442［P］.2007-04-05.

［7］SCHROEDER G，RAMSTADT O，F(xiàn)ED R.Foamable polymer material:US，4，187，353［P］.1980-02-05.

［8］SERVATY S，GEYER W，RAU N，et al.Method for producing block-shaped polymethacrylimide foam materials:US，6，670，405 ［P］.2003-12-30.

［9］STEIN P，SEIBERT H，MAIER L.Method of producing polymethacrylimide foam:US，2004，0235，973［P］.2004-11-25.

［10］吳舜英，徐敬一.泡沫塑料成型［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1992：51.