沙長青，谷 軍，張曉彥，原 韜

（黑龍江省科學院微生物研究所，黑龍江哈爾濱150010）

能源和環(huán)境雙重危機使綠色可再生能源研發(fā)成為各國工作的重點。據有關專家估計，生物質能將成為未來可持續(xù)能源系統(tǒng)的重要組成部分。到本世紀中葉，采用新技術生產的生物氣、燃料乙醇、生物柴油等新能源將占全球總能耗的40%以上［1，2，8］。沼氣是有機物通過厭氧發(fā)酵形成的一種可燃性氣體，主要成分是甲烷和二氧化碳，可用于燃燒、發(fā)電等，我國擁有大中型沼氣工程約2000余個，年產沼氣5.5×109m3，預計到2010年，沼氣目標產量達到約1.9×1010m3。隨著大規(guī)模沼氣工程建設的發(fā)展，沼氣發(fā)酵的副產品沼渣、沼液的處理技術就顯得越來越重要，目前常見的處理方法為將沼渣、沼液制成生物肥料、生物調節(jié)劑、土壤改良劑［3，4］。但對于大規(guī)模沼氣發(fā)酵工程來講，這些技術難以應用?；谀壳暗难芯克剑覈?guī)?；託馕鬯幚砩形吹玫礁拘越鉀Q，新的工藝組合尚缺少在生產上大規(guī)模應用。作者通過分析新工藝對沼氣污水處理的情況，討論其作為污水處理工藝的可行性。對有機糞污水的處理主要是利用環(huán)境微生物生化處理技術，根據不同的條件選擇不同的處理工藝。廢水生物處理廣泛使用的是好氧生物處理法，好氧生物處理法又分為活性污泥法和生物膜法兩類。綜合考慮決定研究活性污泥法處理沼液的技術，活性污泥法中的曝氣法是目前應用最廣、技術最成熟的方法，其整個工藝過程由進水、曝氣、沉淀、排水等工序組成。我們進行了沼液全回流工藝的研究，取得了較滿意的效果。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 實驗原料 取自哈爾濱市道里區(qū)太平鎮(zhèn)新鮮奶牛糞便。水：取自黑龍江省發(fā)酵工程技術中心院內深水井。

1.1.2 設備 100L全自動厭氧發(fā)酵罐,自行設計，江大三環(huán)發(fā)酵設備有限公司制造；實驗室活性污泥法處理裝置：由四個串聯(lián)在一起的每個容積為60L的水池組成。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性污泥的培養(yǎng)馴化

取生活污水適量，控制溫度在25～30℃，進行悶曝培養(yǎng)，2～3d后停止曝氣，靜止2h，排掉上清液，加入經稀釋的淘米水培養(yǎng)生活污泥，重復上述操作，直到污泥沉降比達到15%以上。培養(yǎng)好的污泥外觀成團狀或絮狀，為黃褐色。顯微鏡下觀察游離的細菌很少，原生動物較多并且活躍。

將培養(yǎng)好的污泥放入反應槽中，采用瞬間進水方式向反應器中加入淘米水和經過稀釋的沼液?？刂破銫OD為1000mg/L左右，溫度25～30℃，以固定的曝氣量8L（空氣）/L（混合液）·h進行悶曝培養(yǎng)，每天換1次水，1星期后污泥量開始增加，控制污泥的沉降比在30%左右，逐漸增大混合液中沼液的比例，20d后完全加入經稀釋的沼液。逐漸提高沼液的濃度，25d后反應器內溶液的初始COD值可達2 000mg/L左右。

1.2.2 活性污泥法運行工藝

整個工藝分四個階段：配水、曝氣、靜止、排水。分別在四個反應器中進行。曝氣時間為12h，靜止時間為2h，整個運行周期為13h左右。

圖1 活性污泥法水處理裝置Fig.1 Activated sludge water treatment device

1.2.3 沼液全回流處理工藝

1.2.3.1 沼液全回流試驗100ml發(fā)酵試驗方法

將新鮮牛糞用清水稀釋成含固形物6%的稀牛糞發(fā)酵原料，用組織搗碎機粉碎5min。接入1%發(fā)酵接種物（甲烷發(fā)酵復合菌），在每只100ml針管中加入配好的物料,排凈空氣，用塑料封堵封好前端排氣口。靜置于恒溫培養(yǎng)箱中進行沼氣發(fā)酵。發(fā)酵產氣后，記錄累計產氣量。然后將發(fā)酵后原料過濾，得到的沼液用于下一批次中代替清水稀釋新鮮牛糞進行沼氣發(fā)酵使用，進行重復循環(huán)試驗，每一批次都做清水稀釋的對照試驗。實驗裝置如圖1所示。

1.2.3.2 沼液全回流試驗100L發(fā)酵試驗方法

發(fā)酵罐體積100L，物料裝填系數(shù)為0.8～0.9。即將一定濃度的發(fā)酵原料80～90L，控制一定的物料滯留時間，每天排出一定量的的物料，排料量為發(fā)酵原料初始值除以物料滯留時間，同時每天要補充相同量的新鮮的配好濃度的牛糞，控制一定發(fā)酵溫度和攪拌速度進行厭氧發(fā)酵［5，7］。每天測定產氣量和氣體成分，配制補料時如用清水配制即為常規(guī)發(fā)酵，如用沼液配制就是沼液回流試驗。沼液全回流即把產生的沼液全部用于補料配制。實驗裝置采用100ml注射針管。

2 結果與分析

2.1 生物法有機廢水處理技術

2.1.1 曝氣時間對廢水處理效果的影響

沼液稀釋液的初始值為COD 2000mg/L左右。采用瞬間進水方式向反應器中加入經過稀釋的沼液溫度25～30℃，以固定的曝氣量8L（空氣）/L（混合液）·h進行曝氣，在曝氣的不同時間取樣，將樣品沉降0.5h，測量其上清液的COD，結果見表1，據此以COD（取前4組數(shù)據平均值）對曝氣處理時間進行作圖（圖2）。

表1 曝氣時間對處理的影響Table 1 Influence of aeration time on the treatment

圖2 曝氣時間對沼液處理的影響Fig.2 Influence of aeration time on the treatment of biogas slurry

由圖2可看出，采用曝氣法處理稀釋沼液，前6hCOD值下降較快，超過6h以后，COD值下降速度變慢。

2.1.2 曝氣處理過程對COD、BOD的影響

固定曝氣時間6h，以相同的溫度和時間處理沼液稀釋液，考察曝氣處理對廢水COD、BOD的去除效果，結果見表2。

表2 曝氣處理過程對COD、BOD的去除效果Table 2 The effect of aeration treatment on removing COD and BOD

表2結果表明，在同樣條件下，用曝氣法處理沼液稀釋液，BOD的去除率大于COD的去除率。因為在微生物的生長過程中會優(yōu)先利用容易利用的營養(yǎng)物質。

2.1.3 溫度對處理效果的影響

溫度是廢水生物處理過程中的一個重要參數(shù)，在其他條件一定的情況下，要達到滿意的處理效果，必須使水處理過程置于合適的溫度范圍內。各種生物酶發(fā)揮生物活性的適合溫度也不盡相同，微生物來源酶的最適溫度為25～60℃，為降低能耗和處理成本，一般采用盡可能較低的溫度，采用瞬間進水方式向反應器中加入經過稀釋的沼液，以固定的曝氣量8L（空氣）/L（混合液）·h進行曝氣，曝氣時間固定6h，將樣品沉降0.5h，測量其上清液的COD，考察溫度對處理廢水效果的影響，結果見表3。

表3 溫度對處理的影響Table 3 Influence of the temperature on the treatment

由表3可看出，18～25℃、曝氣6h，廢水的COD都可降到500mg/L左右，此溫度范圍內溫度對處理效果的影響不是很大。但在15℃時COD的去除率下降較明顯，已不能滿足要求，因此用曝氣活性污泥法處理沼液稀釋液溫度宜選擇18℃以上。

評價指標氧的利用率：反應器容積60L,曝氣量8L（空氣）/L（混合液）·h，曝氣 6h，通入空氣量為 2880L,按氧的體積份數(shù)21%計算，通入氧氣的體積為604.8L。按標準狀態(tài)和25℃狀態(tài)計算為24.78mol,如果只考慮COD的轉化需要氧氣，那么反應器理論需氧量為2.748mol。氧氣利用率為11%。

2.2 沼液回用實驗

2.2.1 沼液回用的對比試驗結果

分別用清水、沼液、沼液和乳酸菌、沼液經過乳酸菌處理液等稀釋新鮮牛糞，直接進行沼氣發(fā)酵，定期排氣，原料裝量為40ml，培養(yǎng)溫度為53℃，連續(xù)發(fā)酵13g，結果見表 4。

從表4可以看出，短時期內沼液經過處理或不經過處理都可以代替清水進行原料的稀釋而進行沼氣發(fā)酵，沼液不會對沼氣發(fā)酵產生抑制作用。經過處理的沼液發(fā)酵結果好于不處理的，更優(yōu)于清水對照，而前期產沼氣的產氣速度要遠遠快于清水對照。

表4 不同稀釋液對沼氣發(fā)酵產氣量的影響（mL）Table 4 Influence of different dilution liquid on the gas production by methane fermentation

2.2.2 沼液回用長期小規(guī)模試驗結果

為了驗證沼液回用可靠性與準確性，又進行了多次實驗,發(fā)酵條件為：原料牛糞體積40ml，TS為6%，發(fā)酵溫度為53℃。結果如圖3。

圖3 高溫沼氣發(fā)酵沼液全回流實驗結果（100mL）Fig.3 Reflux experiment results of biogas slurry by high-temperature methane fermentation

圖4 100L沼氣發(fā)酵產氣情況Fig.4 The gas production of 100L methane fermentation

圖5 100L沼氣發(fā)酵產氣情況Fig.5 The gas production of 100L methane fermentation

圖6 100L厭氧發(fā)酵罐累計產氣量Fig.6 The cumulative biogas production of 100L anaerobic fermentation tank

2.3 沼液回用長期中試結果

原料為牛糞，發(fā)酵罐體積100L，物料體積為80L，TS為6%，物料滯留時間為14d，發(fā)酵溫度為53℃。攪拌速度10r/min，每天排出1/14的物料，將排出的物料進行分離，把得到的沼液用于稀釋新鮮的牛糞，然后再補回到發(fā)酵罐中，補料量與每天的排出量相等，每天測定產氣量，實驗結果如圖4-1、4-2、5。由于不是每天都計量氣體數(shù)，圖中出現(xiàn)空白處后的氣體量很高，是由空白天數(shù)產氣累積的結果。從圖中分析可以看出，在高溫沼氣全回流的試驗中沒有發(fā)現(xiàn)沼氣產量降低的現(xiàn)象。圖5中顯示發(fā)酵沼氣累積量曲線為一條斜向上的直線，說明高溫沼氣全回流發(fā)酵產氣量穩(wěn)定，沒有產氣量明顯升高或降低的現(xiàn)象，沼液對沼氣發(fā)酵沒有抑制作用。

2.4 沼氣高溫全回流實驗中沼液的COD的變化情況

在不同的發(fā)酵時間；測定發(fā)酵液中沼液的濃度，結果見表5。

表5 沼氣高溫全回流實驗中沼液的COD的變化情況Table 5 Variety of COD in high-temperature methane fermentation biogas slurry total reflux experiments

從表5可知，隨發(fā)酵時間的延長，沼液的濃度逐漸升高，到第4周以后沼液的濃度達到最高46000mg/L左右，之后不再升高。

3 討論

3.1 沼液處理成本比較

綜上可見，由于沼液為高濃有機廢液，其COD值達到30000～40 000mg/L沼液后處理費用非常高，需要進行稀釋處理，加上稀釋所用清水的費用，每噸處理費將近40元。如此高的處理費在工業(yè)生產上是難以接受的。如果將沼液經過簡單處理或不處理用于代替稀釋原料的水，直接回到原沼氣發(fā)酵罐中，這樣就可以省去沼液的處理工段，節(jié)約了大筆沼液處理費用，但這樣做的先決條件是廢沼液不會對正常的沼氣發(fā)酵產生抑制作用。

3.2 沼液發(fā)酵過程中COD的變化情況

在沼液全回流試驗中，隨著發(fā)酵時間的延長，發(fā)酵液中沼液的濃度逐漸升高，在第四周達到平衡，沼液的COD值達到46000 mg·L-1。這可能是由于全回流時沼液中溶質不能隨沼渣排出，而逐漸在發(fā)酵液中積累造成的。達到一定數(shù)值時由于溶解和析出達到平衡，沼液的濃度就不會在升高了。

3.3 沼液全回流利用中沼液對產氣菌系的抑制情況

在沼液的全回流實驗中沒有發(fā)現(xiàn)代謝物對產氣的抑制作用［6］?？赡苁怯捎谡麄€沼氣發(fā)酵系統(tǒng)處于一個小的生態(tài)平衡狀態(tài)，原料中的分解類細菌、產酸類細菌、氨化細菌和產甲烷類細菌之間經過協(xié)同作用，互相利用對方的代謝產物，因而不會使某一種代謝產物過分積累，對單一微生物產生反饋抑制作用。

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