杜鵑山,車 迪,許彥平,辜文強(qiáng),楊世東

(東北電力大學(xué),吉林吉林 132012)

電芬頓處理亞甲基藍(lán)類染料廢水研究

杜鵑山,車 迪,許彥平,辜文強(qiáng),楊世東

(東北電力大學(xué),吉林吉林 132012)

為了研究電芬頓法處理染料廢水中亞甲基藍(lán)類去除效果,采用二維電極犧牲陽極的電芬頓處理實(shí)驗(yàn)方法,亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到了 95%以上。尤其是在陰極外加活性炭纖維這種較新型的電芬頓組合方式上達(dá)到了較好的實(shí)驗(yàn)效果。然而,在之后進(jìn)行的一系列正交實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)了不少副產(chǎn)物和一些中間產(chǎn)物,最后提出了一些實(shí)驗(yàn)中存在而理論未解決的一些問題,僅供同行研究與探討。

電芬頓;亞甲基藍(lán);活性炭纖維;正交試驗(yàn)

1 概述

印染工業(yè)自誕生以來,得到了飛速的發(fā)展,產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)巨大,但是這種發(fā)展也給環(huán)境帶來了污染。其中以印染行業(yè)廢水排放的污染最嚴(yán)重,染料廢水成分復(fù)雜,色度深,大多數(shù)為有毒難降解的有機(jī)物[1],具有較高的 COD(化學(xué)需氧量)、BOD(生化需氧量)、色度、酸堿度等特點(diǎn)。處理染料廢水的方法多種多樣,包括物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法、生化法等[2],而且都有很好的處理效果。

1894年法國(guó)科學(xué)家 H.J.H Fenton發(fā)明用亞鐵離子和雙氧水在酸性條件下生成具有強(qiáng)氧化性的OH,命名為 Fenton(芬頓)試劑[2-3]。1964年 H.R.Eisenhouser將芬頓試劑用來處理芳酚與烷基苯廢水[2],讓芬頓試劑走進(jìn)了污染物處理的研究范圍。

Fenton法處理印染廢水與一般生物和化學(xué)方法相比,具有效果好、設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、無選擇性、反應(yīng)徹底、可自動(dòng)產(chǎn)生絮凝[4-7]的特點(diǎn)。電芬頓法是電化學(xué)和芬頓試劑結(jié)合利用的新型方法,具有高級(jí)氧化的一般特點(diǎn):節(jié)省藥劑費(fèi)用、氧化劑費(fèi)用、有效降解有機(jī)物,可以大大提高反應(yīng)速率,不會(huì)產(chǎn)生由 Fe(OH)3污泥形成的污染[8]。正由于這些好處,電芬頓法受到環(huán)保工作者的關(guān)注[7]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理及器材

該實(shí)驗(yàn)采用二維電極中的犧牲陽極電芬頓法,陰極采用方形不銹鋼材料,陽極為方形鐵絲網(wǎng),有效反應(yīng)面積為寬 ×深 =10 cm×8 cm,間距為4.5 cm,發(fā)生的電芬頓反應(yīng):

陽極 Fe-2e→Fe2+;2H2O-4e→O2+4H+

陰極 O2+2H++2e→H2O2;2H2O+4e→H2+2OH-

該反應(yīng)利用了陰極產(chǎn)生的 H2O2和陽極氧化產(chǎn)生的 Fe2+構(gòu)成了一個(gè)芬頓體系,產(chǎn)生 OH,達(dá)到高級(jí)氧化的目的。

該實(shí)驗(yàn)的水樣為配制的不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液。處理染料廢水采用的去除指標(biāo)是該染液的色度,用吸光度 A衡量(色度愈大,吸光度 A也愈大),其吸收峰 λ=665 nm。目前用到的實(shí)驗(yàn)器材有 722型可見分光光度計(jì)(測(cè)吸光度 A)、穩(wěn)壓電源 PXN-1503D,pH211型 pH計(jì)、79-1型磁力攪拌器(促使溶液反應(yīng)均勻徹底)、ESJ200-4型電子天平自制活性炭纖維電極等(用于電解反應(yīng)產(chǎn)生芬頓體系)。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間為 120 min,分為多次取樣,最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制去除率變化曲線,得出最終的去除效果。

2.2 實(shí)驗(yàn)第一部分(電壓部分)的結(jié)果及研究

查閱大量的文獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)電芬頓法在酸性條件下效果很好,第一系列的實(shí)驗(yàn)首先采用 pH=2.5～3.5條件下加入導(dǎo)電物質(zhì)Na2SO40.5 g,通過穩(wěn)壓電源來控制電壓和電流的變化。第一部分的實(shí)驗(yàn)有活性炭纖維的加入,包裹在陰極的不銹鋼上,主要研究以電壓和電流為主的反應(yīng)。

圖1 吸光度A隨時(shí)間的變化情況

圖1表示 0～120min的過程中,5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度變化情況,此過程中滿足的條件:6 V的穩(wěn)定電壓,電流 0.11～0.13 A,pH變化是3.14～3.18?？梢悦黠@看到,溶液的吸光度 A由最初的 0.490降到0.000(A=0代表此時(shí)的吸光度已與參比溶液(即蒸餾水)相同)。隨著處理時(shí)間的不斷增加,吸光度的變化率不斷變化,色度的去除率不斷上升,去除率從最初的 0到 90min達(dá)到 100%。

表1中的數(shù)據(jù)是原始值,圖 1是根據(jù)表3擬出的曲線圖。從表 1中可以看出,隨著時(shí)間的增加,吸光度和亞甲基藍(lán)去除率不斷降低和上升。在90m in時(shí),去除率已經(jīng)達(dá)到了 100%,可能是加入活性炭纖維和電芬頓共同作用所致。

根據(jù)實(shí)驗(yàn),保證其他條件不變,只變化電壓(4～12 V),發(fā)現(xiàn)色度去除率在 4～10 V都是相當(dāng)理想的,最終達(dá)到了 90%以上,但沒有達(dá)到 6 V的高效率。而且 4 V的去除率不如 6 V的,證明最佳的電壓應(yīng)該在 4～6 V。其中5 V的效率和 4 V的相差不大,很接近,最佳電壓應(yīng)該是 6 V左右,最佳電流也是相對(duì)應(yīng)的 0.12 A。實(shí)驗(yàn)的過程中及結(jié)束后,容器內(nèi)沒有雜質(zhì)和腐蝕物,活性炭纖維將這些產(chǎn)物吸收了,在炭纖維的表面發(fā)現(xiàn)有很多的黃色物質(zhì)。對(duì)于 12 V的實(shí)驗(yàn),由于電壓較高,電流達(dá)到了 1.00 A以上,電流變化幅度達(dá)到了 0.10 A,很不穩(wěn)定,實(shí)驗(yàn)過程中有大量的氣泡產(chǎn)生,必然影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,最高的效率只達(dá)到 70.77%。

2.3 實(shí)驗(yàn)第二部分的結(jié)果及探究

實(shí)驗(yàn)第二部分是利用正交實(shí)驗(yàn)的原理,進(jìn)一步探究某些因素對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的影響。正交試驗(yàn)更具有說服力,可以充分利用有限的實(shí)驗(yàn)次數(shù)來科學(xué)的分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

正交試驗(yàn)采用多因素混合水平(五因素八水平)的試驗(yàn),見表 2。

表1 實(shí)驗(yàn)第一部分?jǐn)?shù)據(jù)(pH=3.14～3.18,I=0.11～0.13 A,U=6 V,C=5mg/L)

表2 正交試驗(yàn)水平因素表

根據(jù)水平因素表,可得出正交試驗(yàn)排列表見表3。

表3 正交試驗(yàn)排列表

在正交試驗(yàn)中,由于沒有加入活性炭纖維,反應(yīng)后的溶液中發(fā)現(xiàn)很多黑色的粒狀物,有些實(shí)驗(yàn)會(huì)有大量的黃色沉淀生成,酸性條件下反應(yīng)的速度很快,明顯高于第一部分實(shí)驗(yàn)。當(dāng)加入活性炭纖維時(shí),會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率下降,但副產(chǎn)物會(huì)大量減少。

其中試驗(yàn)號(hào)為 1、2、3、5、6、7、8的溶液都很快出現(xiàn)不同程度的渾濁,有黃色、紅色沉淀,7、8兩組開始后不久,中間產(chǎn)物為酒紅色,繼續(xù)反應(yīng)到 2 h后,酒紅色漸漸消退,若不繼續(xù)反應(yīng),直接取酒紅色樣封存,隔日后殘留的酒紅色都消失。

其余實(shí)驗(yàn)溶液都很清澈,只是在其完全靜置后,底部全是黑色的粒狀物體(所有的溶液中均有,發(fā)現(xiàn)是鐵絲網(wǎng)上的,由于磁力攪拌器攪拌而進(jìn)入溶液,但是不溶于鹽酸和強(qiáng)堿)。取樣品加入 NaOH先有白色沉淀,再轉(zhuǎn)化為黃色絮狀物。對(duì)于酸性條件或者中性條件的實(shí)驗(yàn),均有較好的去除效率,但堿性溶液去除率極低,只有 30%左右。

根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),即使溶液最后很渾濁,也有大量黃色或紅褐色沉淀生成,但是這些都是在反應(yīng)一段時(shí)間后發(fā)生的,而且電芬頓反應(yīng)的速度很快,一般酸性或中性條件下30 min內(nèi)就達(dá)到了80%以上的去除率。如其中實(shí)驗(yàn)號(hào)為 2、5的最后都有大量的紅褐色沉淀生成(代表曲線圖為圖 2),實(shí)驗(yàn)號(hào)為 9、10的一直都很清澈(代表圖為圖 3),實(shí)驗(yàn) 9為堿性環(huán)境,去除效率很低。

圖2 5號(hào)實(shí)驗(yàn)吸光度的變化情況

5號(hào)實(shí)驗(yàn)為中性條件,去除亞甲基藍(lán)效果依然很好,最終的去除率達(dá)到了 93.01%,效果很好,能夠達(dá)到預(yù)期目的。

圖3 10號(hào)實(shí)驗(yàn)吸光度的變化情況

10號(hào)實(shí)驗(yàn)為強(qiáng)酸性條件,去除效果更好,最終的去除率達(dá)到了 99.56%,在 90 min后就能夠達(dá)到99%,后期比較穩(wěn)定。

第二部分的正交試驗(yàn)有些沒有達(dá)到 120m in就產(chǎn)生了大量絮狀體與黑色小顆粒,無法再進(jìn)行,因此 R值無法計(jì)算。只能根據(jù)正交試驗(yàn)的現(xiàn)象來初步認(rèn)識(shí)和判定不同條件下實(shí)驗(yàn)的效果。

3 結(jié)論

該實(shí)驗(yàn)對(duì)于電芬頓處理亞甲基藍(lán)廢水有了初步的分析,得到結(jié)果如下:

a.電壓對(duì)于電芬頓陰極外加活性碳纖維的影響總體呈現(xiàn)出在 4～12 V(6 V為最佳),效果向兩側(cè)減弱,但增加電壓比減小電壓效果要差。

b.采用這種電極對(duì)陽極即鐵絲網(wǎng)腐蝕較嚴(yán)重,但是陰極的活性碳纖維可以吸附部分腐蝕產(chǎn)物,起到了凈水的作用。

c.正交試驗(yàn)雖然沒有得出實(shí)質(zhì)性的結(jié)論,卻發(fā)現(xiàn)了很多的問題,這些特殊情況不是偶然的,是重復(fù)出現(xiàn)的,而且不同條件可能出現(xiàn)相同的特殊現(xiàn)象(如正交 7、8組)。

當(dāng)然在實(shí)驗(yàn)過程中遇到了不少難以解決且很有價(jià)值的問題,在此提出供同行研究分析。

電壓部分:

a.活性炭纖維如何能更好的發(fā)揮出聯(lián)合應(yīng)用的效果。

b.通過對(duì)比試驗(yàn)(只用活性炭纖維吸附,不采用電芬頓法),去除率能達(dá)到50%以上。之后的正交試驗(yàn)沒有加入炭纖維,電芬頓的情況下去除率可以達(dá)到 70%以上,而兩者綜合后的反應(yīng)是哪一部分占據(jù)主導(dǎo)地位。這些都是有待解決的問題。

正交試驗(yàn)部分:

a.只要初始pH≤7(包括中性),反應(yīng)結(jié)束后都會(huì)呈強(qiáng)酸性(pH為 2～3)。若初始 pH為強(qiáng)堿性反應(yīng),結(jié)束后仍然為強(qiáng)堿性,變化不大。

b.實(shí)驗(yàn)號(hào) 7、8反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生酒紅色中間產(chǎn)物,繼續(xù)反應(yīng)或靜置一段時(shí)間后會(huì)褪色。

c.所有的反應(yīng)都會(huì)使陽極產(chǎn)生黑色的粒狀物,不溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿,無法判斷其具體結(jié)構(gòu)式,為防止其進(jìn)入溶液可更換陽極形態(tài)或加保護(hù)膜。

d.電芬頓反應(yīng)在 30m in內(nèi)基本能除去 80%的色度,繼續(xù)反應(yīng)就有可能會(huì)產(chǎn)生大量渾濁的沉淀,時(shí)間點(diǎn)如何安排。

e.加入炭纖維后的反應(yīng)速率明顯降低,原因何在,按理論解釋應(yīng)該兩者同時(shí)發(fā)揮處理效果,速率增加才符合,但實(shí)驗(yàn)并非如此。

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[3] 魯璐,劉漢湖.Fenton試劑預(yù)處理實(shí)際印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33(3):89-92.

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Study of disposing Methylene blue dye wastewater by electro-Fenton

DU Juanshan,CHEDi,XU Yanping,GUWenqiang,YANG Shidong
(Northeast DianliUniversity,Jilin 132012,China)

In order to study the effect of electro-Fenton adopted to remove Methylene blue from dye wastewater,the experiment adopts the electro-Fentonmethod,two-dimensional electrodes sacrificing the anode,by which the removal rate of Methylene b lue reaches 95%.A new combination of electro-Fenton,adding activated carbon fiberoutside the cathode,produces a relatively good effect.After a seriesof following orthogonal experiments,however,many by-p roducts and intermediates are exposed.Finally,this paper puts forward several issueswhich has existed in experiments and not has been able to be addressed by theory for research and discussion with fellows.

electro-fenton;methylene b lue;activated carbon fiber;orthogonal experiment

X 791

A

1002-1663(2010)01-0009-04

2009-10-22

杜鵑山(1987-),男,東北電力大學(xué)給水排水工程專業(yè)在讀本科生。

(責(zé)任編輯 侯世春)