吳峻嶺 張強(qiáng) 王新洪

（1.山東大學(xué)口腔醫(yī)院 山東省口腔生物醫(yī)學(xué)重點實驗室，山東 濟(jì)南 250012；2.濟(jì)南市口腔醫(yī)院 口腔修復(fù)科，山東 濟(jì)南 250001；3.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 連接技術(shù)研究所，山東 濟(jì)南 250061）

金屬材料在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用歷史悠久，而牙用鑄造合金因具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和極佳的鑄造性能而被廣泛應(yīng)用[1]。牙用鑄造合金在與機(jī)體體液的相互接觸中，一方面，體液會對金屬產(chǎn)生腐蝕作用，導(dǎo)致金屬離子及其衍生物的析出，另一方面，腐蝕過程中產(chǎn)生的金屬離子與組織細(xì)胞長期直接接觸，如果該離子不具有生物相容性，將直接造成細(xì)胞損害，如細(xì)胞毒性、基因毒性等。臨床上經(jīng)常出現(xiàn)由于金屬的腐蝕導(dǎo)致牙齦、黏膜組織的變色、過敏甚至是機(jī)體損害等。因此，如何提高牙用鑄造合金耐腐蝕性能，改善臨床修復(fù)效果，一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的重要課題[2]。

激光表面強(qiáng)化技術(shù)就是將高能激光束作為熱源，對金屬材料表面進(jìn)行局部快速加熱等處理，從而改善材料表面的力學(xué)、冶金學(xué)、化學(xué)等特性，進(jìn)而提高試件的表面性能，以滿足各種不同的使用要求[3]。激光技術(shù)特點鮮明，優(yōu)點突出，而且在工科領(lǐng)域，金屬材料的激光表面強(qiáng)化現(xiàn)象已經(jīng)得到充分證實。工科領(lǐng)域使用的金屬材料的成份與牙用鑄造合金非常相似，所以將激光表面強(qiáng)化技術(shù)用以處理牙用鑄造合金在理論上完全可行[4]。本研究的目的就是從提高牙用鑄造合金的耐腐蝕性能出發(fā)，利用激光的獨特性能，將激光表面強(qiáng)化處理這一新技術(shù)應(yīng)用到口腔修復(fù)學(xué)領(lǐng)域中來。本研究選用臨床上常用的具有代表性的鈷鉻合金作為實驗對象，研究激光表面強(qiáng)化處理對其耐腐蝕性能的影響，為其應(yīng)用到口腔修復(fù)領(lǐng)域進(jìn)行初步的探索。

1 材料和方法

1.1 實驗材料及設(shè)備

牙用鈷鉻合金（Megadental GmbH公司，德國）的組成成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Co 61%，Cr 31%，Mo 5%，C、Fe、Si、Mn共3%。鑄造用蠟片（上海齒科材料廠），高溫磷酸鹽包埋料（SHOFU公司，日本），5 kW激光加工系統(tǒng)（沈陽大陸激光加工成套設(shè)備有限公司），LA2006A型恒電位儀（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），SU-70型掃描電鏡（日立公司，日本）。

1.2 試件制備

常規(guī)包埋、鑄造、打磨，制備23個尺寸10mm×10mm×1mm的鈷鉻合金金屬片作為試件。為保證激光的吸收率，試件暫不拋光。

1.3 實驗分組

將22個試件隨機(jī)分成實驗組（試件進(jìn)行激光表面強(qiáng)化處理）和對照組（試件不進(jìn)行激光處理），每組11個，其中10個用于耐腐蝕性檢測，1個用于表面金相結(jié)構(gòu)及形貌觀察。另取1個試件，其表面只進(jìn)行部分區(qū)域激光表面強(qiáng)化處理，用于表面金相結(jié)構(gòu)及形貌的對比觀察。

1.4 試件的激光表面強(qiáng)化處理

激光表面強(qiáng)化處理過程：1）調(diào)試?yán)渌畽C(jī)組、激光器、加工機(jī)床等激光加工系統(tǒng)各組成部件至正常工作狀態(tài)。2）打開激光器并抽真空，按正常工作比例充入3種氣體CO2∶N2∶Ar=1∶8∶7（體積比）至60 Torr，其中CO2是工作氣體，通過CO2分子振轉(zhuǎn)能級的躍遷而產(chǎn)生激光。其他氣體都是輔助氣體，用于最大限度地提高激光器的輸出功率和效率。3）通過操作控制面板，調(diào)整激光掃描功率、激光光束直徑、掃描速度等參數(shù)至預(yù)先設(shè)定值。根據(jù)前期預(yù)實驗將參數(shù)設(shè)定為：激光掃描功率500W，激光光束直徑3mm，掃描速度5mm·s-1。保護(hù)氣體為氬氣。4）調(diào)整激光掃描軌跡，安裝試件，使試件在水平位置進(jìn)行激光表面強(qiáng)化加工處理（只處理用于觀察的一面或區(qū)域）。

1.5 掃描電鏡觀察試件的表面金相結(jié)構(gòu)及形貌

將進(jìn)行表面金相結(jié)構(gòu)及形貌觀察的3個試件用金相鑲嵌機(jī)鑲嵌，觀察面經(jīng)400、800、1 000目水砂紙逐級打磨和金相拋光機(jī)拋光后，用CuSO41.5 g與體積分?jǐn)?shù)為37%的HCl溶液30mL配制的腐蝕劑腐蝕60 s，高壓蒸汽清洗后干燥備用。用掃描電鏡觀察試件的表面金相結(jié)構(gòu)及形貌。

1.6 試件耐腐蝕性能的檢測

采用電化學(xué)方法分析試件的耐腐蝕性能。為更加貼近實際，實驗組與對照組所有試件均嚴(yán)格按照臨床上的金屬冠類修復(fù)體的拋光程序進(jìn)行表面拋光處理。

按照ISO/TR10271人工唾液配置標(biāo)準(zhǔn)配置人工唾液1 000mL。組分如下：NaCl 0.4 g，KCl 0.4 g，Na2HPO4·2H2O 0.78 g，Na2S·2H2O 0.005 g，尿素1 g，CaCl2·2H2O 0.795 g，蒸餾水1 000 mL。 用NaOH和HCl調(diào)整pH值為6.8±0.01，且不做除氣處理。將人工唾液置于恒溫箱內(nèi)，溫度37℃。測試前實驗組和對照組試件在人工唾液中分別單獨浸泡24 h，使表面趨于穩(wěn)定。所有待測試件測試面背面激光焊接金屬導(dǎo)電絲，并用指甲油封閉除測試面以外的3個面。

電化學(xué)測試過程：電解池中放入新鮮人工唾液，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。先測量工作電極（待測試件）的開路電位，待開路電位穩(wěn)定后開始電位極化掃描。其中動電位掃描參數(shù)為：初始電位-500mV，最終電位+500mV，掃描速度1mV·s-1。描計所有試件在人工唾液中的極化曲線，得出其自腐蝕電位、自腐蝕電流對數(shù)值。

1.7 統(tǒng)計分析

采用SPSS 11.0統(tǒng)計軟件進(jìn)行分析，對2組的自腐蝕電位、自腐蝕電流對數(shù)值進(jìn)行t檢驗。

2 結(jié)果

2.1 掃描電鏡觀察

掃描電鏡下，對照組試件金屬晶粒排列分布不均勻，晶粒尺寸大小不一；實驗組試件金屬晶粒分布均勻，而且晶粒細(xì)化，尺寸基本一致（圖1）；部分區(qū)域激光表面強(qiáng)化處理試件的激光強(qiáng)化處理區(qū)有明顯細(xì)化晶粒的現(xiàn)象（圖2）。

2.2 耐腐蝕性能檢測結(jié)果

試件在人工唾液中的極化曲線符合金屬在電解質(zhì)中的極化過程（圖3）。

2組試件的自腐蝕電位、自腐蝕電流對數(shù)值見表1。統(tǒng)計分析表明，2組試件的自腐蝕電位、自腐蝕電流對數(shù)值間的差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.01），與對照組相比，實驗組的自腐蝕電位升高，自腐蝕電流對數(shù)的絕對值下降，這表明激光表面強(qiáng)化處理改善了鈷鉻合金在人工唾液中的耐腐蝕性能。

表1 2組試件的電化學(xué)測試結(jié)果（±s）Tab 1 The electrochem ical test results of two groups（±s）

表1 2組試件的電化學(xué)測試結(jié)果（±s）Tab 1 The electrochem ical test results of two groups（±s）

組別 自腐蝕電位/V 自腐蝕電流對數(shù)/μA對照組 0.009 90±0.000 03 -5.633±0.270實驗組 0.366 00±0.002 00 -4.939±0.180

3 討論

3.1 關(guān)于激光表面強(qiáng)化技術(shù)

激光表面強(qiáng)化技術(shù)是利用激光具有高能量密度的特性，讓激光束作用于材料表面，當(dāng)光子與金屬中的自由電子相互碰撞時，金屬導(dǎo)帶中的電子能量提高，這部分吸收的能量進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為晶格振動能，以熱量的形式體現(xiàn)出來。由于光子穿透金屬的能力極低，激光束的能量集中在金屬表面，故表層溫度迅速升高，達(dá)到相變點或熔點溫度，而且由于金屬的導(dǎo)熱性能好，熱量可以迅速地向基體散發(fā)，可以形成1×104℃·s-1以上的冷卻速度，促使材料表面層形成亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，使合金元素成分分布更加均勻，這類亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)通常是超細(xì)的枝晶，結(jié)果是改善了材料的理化性能[5]。激光技術(shù)機(jī)動靈活，成本低，無污染。激光技術(shù)用于處理金屬材料時，能量作用集中，加工時間短，速度快，效率高；同時可以實現(xiàn)非接觸式加工，對形狀復(fù)雜的試件也容易實現(xiàn)操作[6]。

目前激光技術(shù)已應(yīng)用于口腔醫(yī)學(xué)的各個領(lǐng)域，如在齲病的預(yù)防、診斷、治療，牙漂白、牙本質(zhì)過敏及口腔黏膜病的治療中均有應(yīng)用。激光立體成形加工技術(shù)、激光焊接技術(shù)等新型的與激光有關(guān)的工藝正逐步在臨床上開展。但是目前激光技術(shù)在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用僅局限于小功率激光，將激光表面處理工藝尤其是大功率激光技術(shù)引入到口腔領(lǐng)域?qū)⑹墙窈笱芯康闹攸c[7]。

3.2 激光表面強(qiáng)化技術(shù)對鈷鉻合金耐腐蝕性能影響

電化學(xué)腐蝕是指金屬與電解質(zhì)溶液相接觸形成原電池而發(fā)生的腐蝕損壞現(xiàn)象?？谇画h(huán)境中發(fā)生的金屬腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕[8]。測量極化曲線是目前研究金屬電化學(xué)腐蝕最常用的手段，具有靈敏、準(zhǔn)確、快速的優(yōu)點。它以腐蝕體系的極化動力學(xué)方程式為理論依據(jù)，對腐蝕體系通過外加極化電流，測量體系的響應(yīng)行為，在短時間內(nèi)得到定量參數(shù)，如自腐蝕電位、自腐蝕電流密度等，并繪出極化曲線。其中自腐蝕電位表示金屬電極的熱力學(xué)狀態(tài)和表面狀態(tài)，可反映金屬的腐蝕傾向，其值越高，耐蝕性能越好，但不能反映金屬在介質(zhì)中的腐蝕速度；而自腐蝕電流密度則反映金屬在介質(zhì)中的腐蝕速度，其絕對值越高，腐蝕速度越快[9]。本實驗選擇自腐蝕電位及自腐蝕電流的對數(shù)值來代表合金在人工唾液中的腐蝕性能。

一般說來，金屬材料在鑄造結(jié)晶過程中會出現(xiàn)以下現(xiàn)象：生成晶界導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不均勻，發(fā)生成分偏析而導(dǎo)致成分不均勻，出現(xiàn)缺陷或積累外力導(dǎo)致應(yīng)力不均勻等。由于結(jié)構(gòu)、成分、應(yīng)力和表面狀態(tài)等的不均勻勢必會導(dǎo)致金屬表面自由能的不均勻，因而引起表面電極電位的不同，形成局部原電池[10]。口腔是一個含有鈣、鎂、磷酸鹽等多種離子及微生物的電解質(zhì)環(huán)境，在此腐蝕環(huán)境下，金屬材料的腐蝕速率大大加快，極易造成腐蝕。通常，由于鈷鉻合金含有鉻、鉬等元素，所以具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能。盡管如此，作為臨床上應(yīng)用最廣泛的牙用賤金屬鑄造合金，鈷鉻合金長期在口腔環(huán)境內(nèi)應(yīng)用仍會發(fā)生腐蝕，不僅影響修復(fù)體的材料性能，同時可能析出有害的金屬離子及衍生物，導(dǎo)致機(jī)體發(fā)生不良生物反應(yīng)[11]。因此，有必要對鈷鉻合金進(jìn)行表面改性處理，以提高材料的耐腐蝕性能。所以研究具有高耐腐蝕性能的鈷鉻合金以及增強(qiáng)其耐腐蝕性能具有較強(qiáng)的臨床意義和代表性。

激光表面處理就是利用激光迅速加熱和迅速冷卻的特點，使金屬材料表面結(jié)構(gòu)、成分和應(yīng)力等均勻化，從而減小表面自由能差異和大的起伏，降低局部原電池的電動勢，最終達(dá)到減緩腐蝕的目的。Van Ingelgem等[12]對不銹鋼進(jìn)行了激光表面處理，在試件表面處理區(qū)得到了極細(xì)的滲碳體和奧氏體細(xì)晶區(qū)，晶粒得到細(xì)化，不僅改善了合金的表面性能，而且大大提高了材料的耐腐蝕性能。

本實驗選擇臨床上常用的具有代表性的鈷鉻合金作為實驗對象，初步探討了激光表面強(qiáng)化技術(shù)對牙用鑄造合金耐腐蝕性能的影響。從本研究的金相組織掃描電鏡照片（圖1和2）可以看出，試件激光表面強(qiáng)化處理后，金屬晶粒分布均勻，而且晶粒細(xì)化，尺寸基本一致，改變了表面結(jié)構(gòu)特征，從而降低了金屬表面自由能的起伏，避免了由此而形成的局部電動勢的差異，顯著提高了材料的耐蝕性。在本實驗條件下測得的實驗組試件自腐蝕電位升高而自腐蝕電流對數(shù)的絕對值下降（P＜0.01），說明鈷鉻合金在人工唾液中的腐蝕傾向變小，同時在外加電流作用下，腐蝕速度下降，這表明激光表面強(qiáng)化處理改善了鈷鉻合金在人工唾液中的耐腐蝕性能。

激光處理后，金屬表面形成一定厚度的處理層，可以進(jìn)行臨床上的打磨、拋光等處理，并且激光改性后的金屬材料表面結(jié)構(gòu)屬于永久性改變，不存在處理效果的時效性問題。若用該技術(shù)處理臨床上常見的金屬冠橋、活動義齒的金屬支架等，則可以提高修復(fù)體的耐腐蝕性能，改進(jìn)修復(fù)效果。

特別鳴謝山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院連接技術(shù)研究所王曉榮碩士在實驗過程中給予的幫助。

[1]Wataha JC,Messer RL.Casting alloys[J].Dent Clin North Am,2004,48（2）：499-512.

[2]Wataha JC.Biocompatibility of dental casting alloys：A review[J].J Prosthet Dent,2000,83（2）：223-234.

[3]Steen WM.Laser material processing[M].London：Springer-Verlag,1991：199.

[4]Tian YS,Chen CZ,Li ST,et al.Research progress on laser surface modification of titanium alloys[J].Appl Surf Sci,2005,242（1/2）：177-184.

[5]白新德,徐健,范毓殿.激光表面處理技術(shù)在改善材料抗腐蝕性能上的應(yīng)用[J].清華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,1998,38（12）：65-68.BAI Xin-de,XU Jian,FAN Yu-dian.Applications of laser surface processing for improving corrosion resistance[J].J Tsinghua University：Science Technology,1998,38（12）：65-68.

[6]Kim J,Na S.Metal thin film ablation with femtosecond pulsed laser[J].Opt Laser Technol,2007,39（7）：1443-1448.

[7]Cranska JP.Do all dentists use lasers[J].Dent Today,2006,25（5）：112-113.

[8]陳治清.口腔材料學(xué)[M].4版.北京：人民衛(wèi)生出版社,2008：157.CHEN Zhi-qing.Dental materials science[M].4th ed.Beijing：People′s Medical Publishing House,2008：157.

[9]陳文,王光華,黎完模,等.用電化學(xué)方法研究銀汞合金的耐蝕性[J]. 華西口腔醫(yī)學(xué)雜志,1994,12（1）：10-14.CHEN Wen,WANG Guang-hua,LIWan-mo,et al.Evaluating corrosion behavior of dental amalgams by electrochemical techniques[J].West China J Stomatol,1994,12（1）：10-14.

[10]Atkins PW,Beran JA.General chemistry[M].2nd ed.New York：W.H Freeman and Company,1992：293-294.

[11]Shettlemore MG,Bundy KJ.Assessment of dental material degradation product toxicity using a bioluminescent bacterial assay[J].Dent Mater,2002,18（6）：445-453.

[12]Van Ingelgem Y,Vandendael I,Van den Broeka D,et al.Influence of laser surface hardening on the corrosion resistance of martensitic stainless steel[J].Electrochem Acta,2007,52（27）：7796-7801.