楊媚 吳艷征

（1 哈爾濱師范大學(xué) 2 上海實(shí)驗(yàn)中學(xué)劍橋教育中心)

1 引言

芳香族羧酸是有機(jī)酸中重要的一部分，它們?cè)谑称?、藥物等生活和生產(chǎn)中有著很重要的應(yīng)用，因此鑒定、分離和定量分析芳香族羧酸是非常必要的。目前對(duì)于脂肪酸及無(wú)機(jī)酸的分離方法較多，而分析芳香族羧酸的報(bào)道相對(duì)較少。芳香族羧酸常用到的分離方法有氣相色譜、高效液相色譜、毛細(xì)管電泳和離子交換色譜等[1,2,3]。本文將著重對(duì)芳香族羧酸的液相色譜分析方法進(jìn)行系統(tǒng)闡述。

2 芳香族羧酸的反相液相色譜分析

反相色譜法（RPC）一般采用非極性固定相(如C18、C8)，流動(dòng)相為水或緩沖液。常加入甲醇、乙腈、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等與水互溶的有機(jī)溶劑以調(diào)整保留時(shí)間，主要適用于分析非極性和極性較弱的化合物。RPC在現(xiàn)代液相色譜中應(yīng)用最為廣泛，據(jù)統(tǒng)計(jì)，它占整個(gè)HPLC應(yīng)用的80%左右。當(dāng)采用RPLC法分離有機(jī)酸混合物時(shí)[5]，流動(dòng)相的組成和性質(zhì)對(duì)色譜保留行為有重要的影響，一些學(xué)者考察了流動(dòng)相中pH值、各組分體積分?jǐn)?shù)及流速對(duì)分離結(jié)果的影響，以便尋找最佳分離條件。

例如，芳香族羧酸中的苯甲酸在食品、藥品、化妝品等生活用品中常被作為防腐劑的主要成分。一些學(xué)者采用反相液相色譜對(duì)苯甲酸進(jìn)行了檢測(cè)（見(jiàn)表1）。

酚酸類(lèi)物質(zhì)是酚類(lèi)物質(zhì)的一種，多為對(duì)羥基苯甲酸和對(duì)羥基肉桂酸的衍生物，具有營(yíng)養(yǎng)和抗氧化等藥理活性和藥用價(jià)值，與人體健康密切相關(guān)[18,19]。Hakkinen S[20,21]用ODSHypersil柱以磷酸二氫銨：正磷酸：磷酸二氫銨與乙腈混合液為流動(dòng)相分離漿果內(nèi)的阿魏酸、咖啡酸在內(nèi)的6種酚酸，之后分析了藍(lán)莓果實(shí)。而在對(duì)酚酸的高效液相檢測(cè)上Neira[22]等采用反相Nova Pack C18,乙腈：水：乙酸流動(dòng)相，分離了沒(méi)食子酸等8種酚酸。索志榮[23]等采用反相高效液相色譜簡(jiǎn)化學(xué)檢測(cè)法，用甲醇-2%醋酸為流動(dòng)相，建立了測(cè)定葡萄酒中4種酚酸的色譜電化學(xué)分析方法，并用該方法測(cè)定了5種國(guó)內(nèi)不同品牌的葡萄酒。翁芳華[24]等以甲醇-乙酸-水溶液為流動(dòng)相，建立了一種新的同時(shí)測(cè)定藍(lán)莓酒中沒(méi)食子酸等11種酚酸含量的高效液相色譜法，并測(cè)定了藍(lán)莓酒發(fā)酵樣中酚酸的含量。

3 芳香族羧酸的反相離子對(duì)液相色譜分析[4]

70年代末以來(lái)，離子對(duì)這最初被用于提高溶劑萃取的選擇性的技術(shù)被引入到反相色譜中，用于有機(jī)酸和有機(jī)堿的分離，使得反相色譜分離分析技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域大為擴(kuò)展。近年來(lái)，離子對(duì)色譜法又被逐步用于無(wú)機(jī)陰離子和陽(yáng)離子絡(luò)合物的分離分析中?？梢哉f(shuō)離子對(duì)色譜法是反相色譜技術(shù)和離子色譜法技術(shù)的引申和發(fā)展，已成為一種廣泛采用的液相色譜分離方法。

離子對(duì)反相色譜（RP-IP）和反相液相色譜中分離過(guò)程中所采用的柱和流動(dòng)相很相似[4]，不同的主要是離子對(duì)反相色譜的流動(dòng)相中加入了離子對(duì)試劑。其原理是將一種（或多種）與溶質(zhì)離子電荷相反的離子（對(duì)離子或反離子）加到流動(dòng)相中使其與溶質(zhì)離子結(jié)合形成疏水性離子對(duì)化合物，使其能夠在兩相之間進(jìn)行分配。離子對(duì)試劑的結(jié)構(gòu)和濃度也會(huì)影響樣品的保留值。

E. G. Sumina[25]等人利用反相離子對(duì)薄層色譜法和高效液相色譜法對(duì)苯甲酸進(jìn)行了檢測(cè)，得到了較滿意的分析結(jié)果。伍發(fā)興[26]采用離子對(duì)色譜法，在zorbax Eclipse XDB-C8柱上，快速測(cè)定含乳飲料中的糖精鈉、苯甲酸和山梨酸的三種食品添加劑含量。在試驗(yàn)濃度范圍5～200mg／L內(nèi)均呈良好線性。三種添加劑的檢測(cè)限分別為5ng、4ng、4ng。楊曉莉[27]等利用反相離子對(duì)高效液相色譜梯度洗脫建立復(fù)方硝酸益康唑乳膏含量測(cè)定的方法。色譜柱為辛烷基硅烷鍵合硅膠柱，檢測(cè)波長(zhǎng)227nm，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為對(duì)羥基苯甲酸乙酯。本法可同時(shí)測(cè)定復(fù)方硝酸益康唑乳膏中硝酸益康唑、曲安奈德、苯甲酸的含量。

4 芳香族羧酸的離子（交換）色譜分析

離子交換色譜的分離機(jī)理主要是離子交換，是基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的離子之間進(jìn)行的可逆交換。是以離子交換劑為固定相，依據(jù)流動(dòng)相中的組分離子與交換劑上的平衡離子進(jìn)行可逆交換時(shí)的結(jié)合力大小的差別而進(jìn)行分離的一種層析方法。離子交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，這種反應(yīng)是在固態(tài)的樹(shù)脂和水溶液接觸的界面間發(fā)生的。在水溶液中，連接在離子樹(shù)脂骨架上的功能基能離解出可交換的離子B+，該離子在較大范圍內(nèi)可以自由移動(dòng)，并能擴(kuò)散到溶液中。同時(shí)，溶液中的同類(lèi)型離子A+也能擴(kuò)散到整個(gè)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這兩種離子之間的濃度差推動(dòng)著它們之間的交換。其濃度差越大，交換速度就越快。離子交換色譜在分離低分子有機(jī)酸方面，無(wú)須對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，能夠很好地分離和同時(shí)檢測(cè)多種有機(jī)酸物質(zhì)[28]。

許龍福[29]探討了用強(qiáng)陽(yáng)離子交換柱同時(shí)測(cè)定食品中糖精、苯甲酸、山梨酸、檸檬酸及蘋(píng)果酸的可行性。以c(1/2 H2SO4)=0.0005ml/L作流動(dòng)相，在230nm下分離測(cè)定?？赏耆蛛x測(cè)定上述5種添加劑，相關(guān)系數(shù)在0.9993以上，乳化劑及甜味素不干擾?？捎脧?qiáng)陽(yáng)離子交換柱代替反相柱同時(shí)測(cè)定以上5種添加劑，應(yīng)用于果奶等測(cè)定結(jié)果滿意。

分析芳香族羧酸更多時(shí)候采用某些強(qiáng)陰離子交換色譜柱。早在1974年，Kil Sang. Lee[30]等人就采用陰離子交換色譜法測(cè)定了水楊酸和它的衍生物。郜志峰[31]采用陰離子分析柱，淋洗液為0.75mmol/L鄰苯二甲酸測(cè)定農(nóng)藥綠康寧中的苯甲酸和硫酸根離子，可同時(shí)分析有機(jī)酸和無(wú)機(jī)陰離子。徐海波[32]、陳利根[33]等分別對(duì)上述離子交換色譜的條件做了進(jìn)一步的優(yōu)化和探討。M. A. M. Aboul-Soud[34]等人采用高效離子交換色譜法對(duì)水楊酸進(jìn)行了檢測(cè)，亦取得了較好的分析結(jié)果。2005年，鐘志雄[35]等采用離子交換-電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜法測(cè)定食品中的甜蜜素和苯甲酸。選用25.0mmol/L NaOH+5%甲醇淋洗液，外接水自動(dòng)再生，樣品經(jīng)沉淀處理，過(guò)濾后進(jìn)樣分析。該方法的線性范圍廣、相關(guān)性較好。2008年，張嘉捷[36]等鑒于離子交換色譜中被測(cè)離子和有機(jī)聚合物樹(shù)脂之間存在的吸附作用，選擇陰離子交換色譜柱，針對(duì)離子交換色譜中的吸附保留行為，從色譜混合保留機(jī)理的角度出發(fā)，以含50%乙腈(V/V)的9mmol/L Na2CO3為流動(dòng)相，對(duì)12個(gè)不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的無(wú)機(jī)和有機(jī)陰離子(氟離子、氯離子、硫酸根、磷酸根、二羥基丁酸、丙酮酸、乙酸、丙烯酸、苯甲酸、丙二酸、酒石酸和鄰苯二甲酸)的保留行為進(jìn)行研究，并采用推導(dǎo)所得的混合保留機(jī)理模型對(duì)溶質(zhì)這一保留特征進(jìn)行表征，結(jié)果較為理想,為離子交換色譜中吸附保留行為的研究提供了新方法。

目前，離子交換色譜的使用與其它色譜相比可能不是那么頻繁[4]，雖然很多時(shí)候離子對(duì)液相色譜由于其柱子的高效性、易控制等因素使用起來(lái)更為方便，但當(dāng)有機(jī)離子有較弱的紫外吸收或需要電導(dǎo)檢測(cè)時(shí)，更多時(shí)候選擇離子交換色譜。

5 芳香族羧酸的離子排斥色譜分析

離子排斥色譜是在離子交換色譜法前就由Wheaton和Bauman于 l953年提出來(lái)的

分離技術(shù)。在 l975年離子交換色譜法問(wèn)世之后 ，該技術(shù)又重新引起人們的重視。近年來(lái)離子排斥色譜主要應(yīng)用于分離測(cè)定弱離解的有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸及某些分子型樣品。隨著分析方法的改進(jìn)，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也逐漸增多。離子排斥色譜法能夠應(yīng)用的主要原因是[37]：①極適合于含水基體；②對(duì)強(qiáng)親水性和強(qiáng)揮發(fā)性的物質(zhì)不會(huì)造成損失；③只需簡(jiǎn)單的樣品前處理，不需柱前衍生作用；④有機(jī)酸的分析幾乎不受無(wú)機(jī)陰離子的干擾；⑤可聯(lián)合其它的色譜分析方法，實(shí)現(xiàn)二維分離。

離子排斥色譜的分離理論是由Donnan排斥原理發(fā)展而來(lái)的[37]。IEC的分離柱填料一般是有一定交聯(lián)度的（8%）、總體磺化的H+型高容量陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。樹(shù)脂的電荷密度較大，導(dǎo)致在樹(shù)脂顆粒間隙的液體和樹(shù)脂微孔內(nèi)吸留的液體間形成一個(gè)“半透膜”。溶質(zhì)陰離子（如Cl-）由于受Donnan排斥，不能進(jìn)入樹(shù)脂微孔內(nèi)，因此不被保留，而非離子型的中性分子，如有機(jī)酸、醇類(lèi)等，則不受Donnan排斥的影響，可通過(guò)“半透膜”進(jìn)入樹(shù)脂的微孔內(nèi)，有保留作用。此方法可成功地分析無(wú)極弱酸（如硼酸、氟、亞砷酸、氫氰酸、氫碘酸、硅酸、亞硫酸和碳酸）和大量有機(jī)酸，也可用于醇類(lèi)、醛類(lèi)的分析。

現(xiàn)代排斥色譜理論是1978年Turkelson等提出的[38]。他們用稀酸代替水作流動(dòng)相，由于低pH值的洗脫液抑制酸的離解，這時(shí)pK1小于洗脫液pH值的組分被排斥不進(jìn)入膜內(nèi)，反之被保留。洗脫液的pH值越低，即其酸濃度越高，保留時(shí)間越長(zhǎng)。有機(jī)酸的保留主要受酸離解程度(pKa值)影響[39,40]，同時(shí)也受酸在固定相上吸附分配的影響[40]。有作者指出[41]，待測(cè)有機(jī)酸的pK1只有2.7～5才能被較好地分離。在性質(zhì)相似的酸中，pK1越大，洗脫越慢，即保留體積越大。例如容易離解的有機(jī)酸在柱上保留弱，則保留時(shí)間短，先流出；不易離解的有機(jī)酸，在柱上保留時(shí)間長(zhǎng)，后流出。

Ng等人[42]在三種不同強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換劑固定相上（磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸酯、硅基），使用14種不同pH值的淋洗液，得到了13種選定羧酸(包括一元、二元脂肪酸和芳香酸的保留數(shù)據(jù))。結(jié)果顯示，疏水性吸附作用對(duì)IEC法分析含三個(gè)及三個(gè)以上碳原子的一元脂肪酸和芳香酸起主要作用。李海燕[43]以0.005mmol/L硝酸為淋洗液，用電導(dǎo)離子排斥色譜法測(cè)定飲料中作為防腐劑的苯甲酸，在H+型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂得到苯甲酸與飲料中其它組分的良好分離。對(duì)普通樣品只需經(jīng)過(guò)稀釋即可進(jìn)行進(jìn)樣，分析時(shí)間很短（小于6分鐘）。2008年，于泓等人[44]研究了直接電導(dǎo)檢測(cè)-離子排斥色譜法分離測(cè)定芳香族羧酸（鄰苯二甲酸、水楊酸、苯乙酸、對(duì)羥基苯甲酸、苯甲酸和鄰甲苯甲酸）。以Shim-pack、SCR-102H色譜柱為分離柱，H2SO4為流動(dòng)相，考察了流動(dòng)相濃度、色譜柱溫度、流速對(duì)分離和測(cè)定芳香族羧酸的影響。本方法用于醬油樣品的分析得到滿意結(jié)果。2009年，肖坤[45]等人以硝酸為淋洗液，應(yīng)用離子排斥色譜法測(cè)定了飲料中的苯甲酸含量，樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，分析時(shí)間較短，該方法的靈敏度滿足實(shí)際測(cè)定要求。然而，也有些芳香族羧酸用常規(guī)離子排斥色譜法檢測(cè)是比較困難的。因此Tanaka等人[46]提出了一種IEC新方法---“反離子排斥色譜法”（Vacancy Ion –Exclusion ChromatograpHy）。Ohta等[47]研究了芳香族羧酸在幾種陰離子交換樹(shù)脂柱上用H2SO4作淋洗液的離子排斥色譜分離，Helaleh等[48]研究了用反離子排斥色譜將樣品溶液作流動(dòng)相，含甲醇的水溶液作試樣，在弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱上分離了硫酸、萘四羧酸、鄰苯二甲酸和苯甲酸，結(jié)果令人滿意。

6 結(jié)束語(yǔ)

反相液相色譜、反相離子對(duì)色譜、離子（交換）色譜及離子排斥色譜的應(yīng)用和結(jié)合，擴(kuò)大了液相色譜法在有機(jī)酸測(cè)定方面的應(yīng)用，為分離和測(cè)定芳香族羧酸提供了很好的選擇。由于這幾種方法有多種分離方式和多種性能各異的色譜柱可供選擇，又可選擇不同的流動(dòng)相，不僅使芳香族羧酸的分析具有較高的靈敏度和較好的選擇性，而且改進(jìn)了分析復(fù)雜樣品的能力。

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