喬 晴，王洪波，王小玲，李全滋

河南出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，河南 鄭州 450003

0 引言

小麥濃縮蛋白中鎘的含量是一項重要的檢測指標(biāo)，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性對于合格判定十分重要?！痘瘜W(xué)分析中不確定度的評估指南》中指出， 完整的檢測報告應(yīng)包含不確定度的測量[1]。不確定度評定在商品檢測和地質(zhì)分析等方面日益受到重視[2-8]，本文依《JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示》[9]及《JJF 1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定》[10]，對石墨爐原子吸收光譜法測定小麥濃縮蛋白中鎘的不確定度進(jìn)行了評定，尤其關(guān)注到在痕量鎘的測定中空白的影響不容忽視。

1 方法概要

稱取0.5g樣品，準(zhǔn)確至0.1mg，置于微波消解儀的內(nèi)襯管中，加4.0mL硝酸和2.0mL過氧化氫，加蓋，放入外套管中，于微波消解儀中進(jìn)行消解，冷卻后取出，轉(zhuǎn)移樣液至25 mL容量瓶中，用硝酸溶液（0.5+99.5）少量多次洗滌內(nèi)襯管，洗液并入容量瓶中并定容，搖勻。同時做空白實驗。將石墨爐原子吸收分光光度計條件優(yōu)化后，依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液和試樣溶液的吸光度。由原子吸收分光光度計分析軟件自動記錄，并計算扣除空白后試樣溶液中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 數(shù)學(xué)模型

式中：

ω（ Cd）=——試樣中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

c ——試樣溶液中鎘的濃度，ng/mL；

V ——試樣溶液的定容體積，mL；

m ——試樣質(zhì)量，g。

3 儀器器具及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1）原子吸收分光光度計：型號ZEEnit 650；

2）電子天平：型號XP205全自動分析天平；最大容許重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為0.03 mg；

3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW08612鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL， 擴(kuò)展不確定度（k=2）為2 μg/ mL；

4）容量瓶：100mL，A級，容量允差±0.10mL；

5）容量瓶：50mL，A級，容量允差±0.05mL；

6）微量可調(diào)移液器：1 mL相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.2 %；5mL相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.15 %。

4 不確定度識別

1）測量的總重復(fù)性，其A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(r)；

2）試樣溶液中鎘的濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)，它的來源有：鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)1、鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)2、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)3、試驗空白c0重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)4；

3）試樣溶液定容體積的B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)；

4）試樣質(zhì)量的B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)。

5 不確定度量化

5.1 測量總重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(r)

在重復(fù)性條件下對同一小麥濃縮蛋白樣品測定10次，鎘的結(jié)果以 mg/kg計，分別是：0.090、0.087、0.088、0.088、0.090、0.088、0.088、0.089、0.088、0.089，單次測定標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.00097 mg/kg，日常檢測中以2次測定平均值作為測定結(jié)果，本次檢測獲得兩個平行結(jié)果為0.090、0.087，平均值為0.088mg/kg，那么平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sa=0.00097/21/2=0.00069mg/kg，u(r)=0.00069mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(r)rel=0.00069/0.088=0.0078。

5.2 c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)

1）鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)1

1000μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液的擴(kuò)展不確定度（k=2）為2μg/mL，u(c)1=2/2=1μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)1rel=1/1000=0.001。

2）由鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，由體積產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)2用微量可調(diào)移液器移取標(biāo)準(zhǔn)溶液，分次用100mL容量瓶和50mL容量瓶定容，將1000μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋為0.0500μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液。

微量可調(diào)移液器1 mLu(v1)rel=0.002，5 mLu(v2)rel=0.0015。

100mLA級容量瓶，容量允差±0.10mL，按矩型分布，k=31/2，u(v3)=0.10/31/2=0.058mL，那么 u(v3)rel=0.058/100=0.00058。

50mLA級容量瓶,容量允差±0.05mL，按矩型分布，k=31/2，u(v4)=0.05/31/2=0.029mL，那么 u(v4)rel=0.029/50=0.00058。

上述不確定度互不相關(guān)，考慮到各器皿使用的次數(shù)，合成得：

3）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)3

ZEEnit 650原子吸收分光光度計分析軟件，經(jīng)曲線擬合，給出樣液濃度時，可同時給出其置信區(qū)間，置信概率為95%。由原始數(shù)據(jù)得知鎘的濃度為1.836ng/mL時，對應(yīng)的置信區(qū)間為0.488ng/mL。按正態(tài)分布，k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(c)3=0.488/2=0.244ng/mL。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(c)3rel=0.244/1.836=0.133。

4）空白試驗c0重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)4

在痕量鎘的測定中，水和試劑的本底值以及器皿的沾污程度等不確定因素，可導(dǎo)致空白試驗的波動，根據(jù)經(jīng)驗，這些波動對試驗結(jié)果的影響不可忽略，為了評估空白試驗重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，在重復(fù)性條件下進(jìn)行了11次全程空白實驗，峰面 積：0.00279、0.00260、0.00261、0.00155、0.00221、0.00255、0.00245、0.00188、0.00389、0.00285、0.00206，11次平均值：0.00250，標(biāo)準(zhǔn)偏差sc0=0.00061，通常以一次獨立空白試驗的值作為試劑空白并由儀器自動扣除，那么空白試驗c0重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度即為單次試驗標(biāo)準(zhǔn)差：u(c)4= sc0=0.00061，本次檢測空白值為0.00279，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)4rel=0.00061/0.00279=0.219

5.3 V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)

25mLA級容量瓶,允差±0.03 mL，按矩型分布，k=31/2，u(V)=0.03/31/2=0.0173mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)rel=0.0173/25=0.00069。其值甚小，可忽略。

5.4 m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

使用萬分之一全自動電子天平稱量，引入的不確定度極小，可以忽略。

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

上述各項不確定度分量互相獨立，小麥濃縮蛋白中鎘的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

7 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=0.023×2=0.046mg/kg，小麥濃縮蛋白中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為：0.088±0.04mg/kg。

8 結(jié)論

從上述不確定度評定可知，本檢測結(jié)果的主要不確定度來源為空白試驗波動的影響以及曲線擬合引入的不確定度。要提高小麥濃縮蛋白中鎘的檢測工作質(zhì)量，應(yīng)著重對試驗用水和試劑的本底值以及器皿的沾污程度等進(jìn)行監(jiān)控。

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[9]National Quality and Technique Superintend Station(國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局).Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement(測量不確定度評定與表示)，(JJF 1059-1999).Beijing“ Standards Press of China.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[10]General Administration of Quality Supervision,Inspection and Quarantine of The People’s Republic of China(國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局).Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis Measurement (化學(xué)分析測量不確定度評定)，（JJF 1135-2005）.Beijing：Standards Press of China.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.