王玉峰杜鳳沛劉本才張秀成

(1東北林業(yè)大學化學化工系 黑龍江哈爾濱150040;2中國農(nóng)業(yè)大學應用化學系 北京100093)

關(guān)于Clapeyron方程適用條件的討論

王玉峰1杜鳳沛2劉本才1張秀成1

(1東北林業(yè)大學化學化工系 黑龍江哈爾濱150040;2中國農(nóng)業(yè)大學應用化學系 北京100093)

本文比較了近年來國內(nèi)外出版的物理化學教材關(guān)于Clapeyron方程適用條件的不同表述，分析了不同表述的特點，提出了Clapeyron方程適用條件應統(tǒng)一嚴格表述并增加二級相變教學內(nèi)容的建議，以消除教學中的誤解和困惑。

Clapeyron方程是描述單組分相平衡的著名方程。該方程在近年國內(nèi)外相繼出版的幾十部物理化學教材中幾乎都有介紹。教學中參考這些教材時，發(fā)現(xiàn)教材中關(guān)于Clapeyron方程適用條件的表述在含義上不盡相同，有些表述的正確性有待商榷，有些表述前后相互矛盾。因此有必要討論清楚，統(tǒng)一表述，以消除教師和學生的誤解與困惑。

1 當前物理化學教材中關(guān)于Clapeyron方程適用條件的不同表述

(1)第一類表述:多數(shù)教材把Clapeyron方程的適用條件表述為Clapeyron方程適用于純物質(zhì)任意兩相平衡［1-4］。

Atkins指出“The Clapeyron equation is an exact expression for the slope of the phase boundary and applies to any phase equilibrium of any pure substance”［5］。

Ignacio Tinoco，Jr.等把Clapeyron方程適用條件表述為:“This is an example of a general expression that can be applied to equilibrium between any two phases”［6］。

無論國內(nèi)國外，第一類說法都較為普遍。教材中未提一、二級相變的內(nèi)容。

(2)第二類表述:除介紹Clapeyron方程適用于純物質(zhì)任意兩相平衡或推導前提為純物質(zhì)任意兩相平衡之外，還擴展介紹了二級相變的內(nèi)容，并指出Clapeyron方程對于純物質(zhì)任意兩相平衡的一級相變適用，對于純物質(zhì)任意兩相平衡的二級相變，適用的方程為Ehrenfest方程［7-8］。

此表述的問題在于，既然已言Clapeyron方程適用于純物質(zhì)任意兩相平衡，又說對于純物質(zhì)任意兩相平衡的二級相變Clapeyron方程失去意義。前后表述有些自相矛盾。

(3)第三類表述:指出Clapeyron方程適用于純物質(zhì)任意兩相平衡的一級相變。但教材中沒有關(guān)于二級相變的內(nèi)容介紹［9］。該表述雖然嚴格，但由于沒有定義一級相變，也沒有介紹二級相變的內(nèi)容，會給學生理解帶來一定困難。

(4)第四類表述:指出Clapeyron方程適用于純物質(zhì)任意兩相平衡的一級相變，并且介紹了一級相變和二級相變的內(nèi)容［10］。此類表述嚴格，由于有關(guān)于二級相變的內(nèi)容介紹，學生理解應該比較容易。

2 Clapeyron方程適用的條件

事實上，Clapeyron方程d T/d p=TΔVm/ΔHm只適用于純物質(zhì)體系一級相變的任何兩相平衡。例如純物質(zhì)的氣-液、固-液、固-氣、固-固晶型轉(zhuǎn)變等。這些相變發(fā)生時化學勢相等(μ1= μ2)，焓發(fā)生突變(H1≠H2)，體積發(fā)生突變((?μ1/?p)T=V1≠V2=(?μ2/?p)T)，熵也發(fā)生突變((?μ1/?T)p=-S1≠-S2=(?μ2/?T)p)。亦即相平衡時兩相化學勢相等，但是化學勢對于溫度、壓力的一階導數(shù)不連續(xù)(不相等)并伴隨有熱效應。通常把具有上述特點的相變稱為一級相變。一級相變可用Clapeyron方程描述。

實驗發(fā)現(xiàn)也有在相變發(fā)生時體積、熵等物理量不發(fā)生突變的相變，即連續(xù)相變。例如，氦的兩種液態(tài)氦(Ⅰ)和氦(Ⅱ)、順磁鐵和鐵磁鐵、導體和超導體等。這些相變的特點是:相變時化學勢不變(μ1=μ2)，沒有伴隨的熱效應(H1=H2)，化學勢對于溫度、壓力的一階導數(shù)連續(xù)(相等)，即體積、熵等物理量不發(fā)生突變，(?μ1/?p)T=V1=V2=(?μ2/?p)T，(?μ1/?T)p= -S1=-S2=(?μ2/?T)p，但化學勢對于溫度、壓力的二階導數(shù)不連續(xù)(不相等)，也就是膨脹系數(shù)α、壓縮系數(shù)κ和恒壓熱容Cp發(fā)生突變:

通常把具有上述特點的相變稱為連續(xù)相變或二級相變。二級相變因為ΔHm=0，ΔVm=0，Clapeyron方程不再適用。描述二級相變的方程為埃倫費斯特(Ehrenfest)方程:

3 結(jié)論

按照上面的討論，鑒于Clapeyron方程的重要性，為消除物理化學教學中師生對于此問題的誤解和困惑，建議在物理化學教學中統(tǒng)一把Clapeyron方程適用條件嚴格表述為“Clapeyron方程只適用于純物質(zhì)一級相變的任意兩相平衡”。

為更好地理解一級相變，建議增加二級相變的內(nèi)容。增加二級相變教學內(nèi)容的方式可以用多種形式，既可以作為正式內(nèi)容，也可以作為選學內(nèi)容，或課外閱讀材料等。

［1］ 印永嘉，奚正楷，張樹永.物理化學簡明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007

［2］ 朱傳征，褚瑩，許海涵.物理化學.第2版.北京:科學出版社，2008

［3］ 天津大學物理化學教研室編.王正烈，周亞平修訂.物理化學.第4版.北京:高等教育出版社，2001

［4］ 董元彥，路福綏，唐樹戈.物理化學.第3版修訂版.北京:科學出版社，2004

［5］ Atkins P.Atkins'Physical Chemistry.7th ed.北京:高等教育出版社，2006

［6］ Tinoco I Jr.Physical Chemistry Principles and Applications in Biological Sciences.New Jersey:Prentice-hall Inc，Englewood Cliffs，1982

［7］ 胡英.物理化學.第4版.北京:高等教育出版社，1999

［8］ 傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2006

［9］ 范康年.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社，2005

［10］ 韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學.北京:高等教育出版社，2001