王豐

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆烏魯木齊830046)

處理滴定分析中幾個問題的體會

王豐

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆烏魯木齊830046)

介紹應(yīng)用簡單酸堿體系擴(kuò)展、廣義酸堿平衡、廣義絡(luò)合效應(yīng)和查漏補(bǔ)缺等方法處理滴定分析理論中平衡體系組分分布、副反應(yīng)系數(shù)和綜合性習(xí)題解析等問題的體會。

滴定分析是分析化學(xué)課程的主要內(nèi)容，是以酸堿、絡(luò)合、氧化還原和沉淀四大化學(xué)平衡為基礎(chǔ)，滴定方法為手段，物質(zhì)之間的化學(xué)計量關(guān)系為依據(jù)的實現(xiàn)物質(zhì)定量分析的一系列知識體系的總和。這部分內(nèi)容涉及到的知識點較多，要求學(xué)生熟練掌握基本理論，并將其靈活應(yīng)用于大量的計算過程。不少學(xué)生覺得這部分內(nèi)容概念多，計算繁，在解決一些實際問題特別是綜合性較強(qiáng)的問題時不能從容應(yīng)對。其實，在滴定分析知識體系中，各種方法的理論及應(yīng)用之間有著緊密的聯(lián)系，在學(xué)習(xí)過程中如果能總結(jié)出它們的內(nèi)在聯(lián)系，并把握其特點，許多問題就會迎刃而解。在此，筆者談?wù)劦味ǚ治鲋刑幚砥胶怏w系組分分布、副反應(yīng)系數(shù)和解決綜合性習(xí)題的體會，旨在為提高學(xué)生的綜合理解和解題能力提供參考。

1 平衡體系中組分分布問題

正確處理平衡體系中組分分布問題是準(zhǔn)確判斷體系組成的基礎(chǔ)，同時能為相關(guān)的計算提供依據(jù)。該問題在酸堿和絡(luò)合平衡中較常見。通常我們會遇到這樣的問題:判斷某酸度(某絡(luò)合劑的平衡濃度)下，平衡體系中各組分的分布或確定滿足一定平衡分布的酸度(某絡(luò)合劑的平衡濃度)。例如，用強(qiáng)堿滴定某弱酸HA，隨著滴定劑的加入，平衡體系的組成發(fā)生相應(yīng)的變化，其過程為弱酸體系(HA)→緩沖體系(HA+A)→弱堿體系(A)→強(qiáng)堿、弱堿混合體系(A +OH－)。以此為依據(jù)，可計算滴定過程中不同酸堿體系的pH，繪制滴定曲線;若已知溶液的酸度，也能計算出平衡體系的組成。

以下是對復(fù)雜酸堿和絡(luò)合體系平衡處理的方法。

1.1 擴(kuò)展簡單弱酸堿體系法處理多元酸堿體系

解決簡單酸堿體系中組分分布問題并不復(fù)雜，只要利用平衡計算得到組分分布分?jǐn)?shù)(δ)與pH關(guān)系即可。現(xiàn)行教材對一元弱酸和二元弱酸體系中各有關(guān)存在形式的分布與pH的關(guān)系已做了詳細(xì)的講解。而在具體的應(yīng)用過程中，會遇到更復(fù)雜的多元弱酸堿體系，可將教材上的知識加以擴(kuò)展應(yīng)用于這些復(fù)雜體系。具體內(nèi)容如下:

(1)體系的組成與pH關(guān)系以p Ka1，p Ka2，…，p Kai，…，p Kan－1，p Kan為界，分為n+1種情況:

pH＜p Ka1，體系以HnA為主;

p Ka1＜pH＜p Ka2，體系以Hn－1A為主;

┇

p Kan－1＜pH＜p Kan，體系以HA為主;

pH＞p Kan，體系以A為主。

(2)當(dāng)體系為某單一組分時，體系的pH應(yīng)該等于與該組分相關(guān)的兩級相鄰p Ka的平均值。例如:對以上多元弱酸平衡，pH=(p K+p K)時，體系可認(rèn)為是H A單一組分。a1a2n－1

(3)若pH=p Kai，則體系中以p Kai為界的相鄰兩組分的分布分?jǐn)?shù)相同。例如:當(dāng)pH= p Ka2時，δHn－1A=δHn－2A=0.5。

利用以上結(jié)果，可以方便地解決常見多元酸的平衡問題。

例題:已知H3PO4的p Ka1=2.22，p Ka2=7.20，p Ka3=12.36，調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液的pH至6.0時，其各有關(guān)存在形式濃度間的關(guān)系是:

因為p Ka1(2.22)＜pH(6.0)＜p Ka2(7.20)，H3PO4在該體系主要以一級電離為主，產(chǎn)物為H2PO，按以上原理，pH=2.22時，［H3PO4］=［H2PO］;pH=7.20時，［HPO］=［H2PO］。與p Ka1(2.22)相比，pH=6.0更接近于p Ka2(7.20)，說明一級電離較二級電離完全，故答案(C)正確。

多元弱堿體系(An－)的平衡是其相應(yīng)弱酸(HnA)平衡的逆過程，只要將其各級堿常數(shù)Kbi換算成其共軛酸的酸常數(shù)(Ka=Kw/Kb)后，即可按相應(yīng)的多元弱酸體系處理。

1.2 廣義酸堿法處理絡(luò)合平衡體系

絡(luò)合反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于絡(luò)合滴定、氧化還原、沉淀滴定中，起到掩蔽、顯色 、指示劑的作用。體系中組分分布問題尤為重要。雖然在分析化學(xué)教材中，闡述了計算絡(luò)合物溶液中平衡組分分布系數(shù)的方法，但由于絡(luò)合體系較為復(fù)雜，學(xué)生在處理一些實際問題時，普遍感到一籌莫展。筆者將處理多元弱酸體系的思路應(yīng)用于該體系之中，達(dá)到了簡單快捷解決問題的目的。讓我們通過一道習(xí)題的兩種解法來說明。

例題:乙酰丙酮(L)與Al3+的絡(luò)合物的lg K1～lg K3分別是8.6，6.9，5.8，則［AlL2］=［AlL3］時的pL約為:

解法一:由于沒有現(xiàn)成的結(jié)論和判斷公式，多數(shù)學(xué)生利用分布分?jǐn)?shù)的定義來解題:即

式中β為累積穩(wěn)定常數(shù)。

所以pL=lg K3=5.8，答案D正確。

可見，該法的解題步驟多，過程較長，達(dá)不到一目了然的目的。

由此，對照多元弱酸體系，我們可認(rèn)為，溶液中絡(luò)合物ALn平衡中，體系的組成受配位體L濃度的影響:

(1)體系的組成與pL關(guān)系以lg K1，lg K2，…，lg Ki，…，lg Kn－1，lg Kn為界，分為n+1種情況:

pL＜lg Kn，體系以ALn為主;

lg Kn＜pL＜lg Kn－1，體系以Hn－1A為主;

┇

pL＞lg K1，體系以A為主。

(2)若pL=lg Ki，則體系中以lg Ki為界的相鄰兩組分的分布分?jǐn)?shù)相同。

需要說明的是:

(2)在處理絡(luò)合平衡時，特別要注意逐級形成常數(shù)與累積形成常數(shù)之間的換算，以免出現(xiàn)錯誤。

2 廣義絡(luò)合效應(yīng)法解決副反應(yīng)系數(shù)問題

關(guān)于各副反應(yīng)的相關(guān)信息見表1。

表1 副反應(yīng)類型、受影響的物質(zhì)以及相應(yīng)的絡(luò)合劑

這里需要說明的是，計算Y的酸效應(yīng)系數(shù)時，要注意將已知的各級電離常數(shù)(Kai)換算為質(zhì)子化常數(shù):即lg K=p Kan，…，lg K=p Ka1，進(jìn)而計算各級累積穩(wěn)定常數(shù)(累積質(zhì)子化常數(shù))。

3 查漏補(bǔ)缺解決綜合性習(xí)題問題

提高學(xué)生解決綜合性習(xí)題能力是分析化學(xué)教學(xué)的目的之一。為此，必須對學(xué)生進(jìn)行綜合性解析訓(xùn)練。筆者在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，對于解綜合性習(xí)題能力相對弱的學(xué)生，主要原因是其看不透題中涉及的知識點，搞不清計算步驟的先后順序，導(dǎo)致解題出現(xiàn)困難。因此，筆者對學(xué)生進(jìn)行了“查漏補(bǔ)缺”分析解題訓(xùn)練，達(dá)到了較好的效果。

查漏補(bǔ)缺是在分析題意和所給已知條件的基礎(chǔ)上，先寫出題中的最終目的求解公式，找出其中未知的因素，再寫出計算該未知因素的計算公式，依次類推，直至所有的因素都可計算為止。這樣就起到了提高基本概念綜合應(yīng)用能力的作用，對學(xué)生的解題表達(dá)能力也是一個很好的鍛煉。我們看對以下例題的分析。

例題:以0.020mol·L－1EDTA滴定同濃度的Zn2+，可采用下述兩種方法。一是在pH= 10.0的氨性緩沖溶液中(其中游離氨的濃度為0.20mol·L－1)，以鉻黑T(EBT)為指示劑;二是在pH=5.5的六次甲基四胺緩沖溶液中，以二甲酚橙(XO)為指示劑。試通過計算終點誤差進(jìn)行比較和證明兩種方法的可行性［1］。

已知:EDTA的lg K1～lg K6分別為－0.90，－1.60，－2.00，－2.60，－6.16，－10.26;lg KZnY=16.50;Zn－OH絡(luò)合物的lgβ1～lgβ4分別為4.40，10.10，14.20，15.50;Zn－NH3絡(luò)合物的lgβ1～lgβ4分別為2.37，4.81，7.31，9.46;pH=10.0時，pZnep(EBT)=12.2;pH=5.5時，pZnep(XO) =7.5。

查漏補(bǔ)缺過程如下:

(3)補(bǔ)缺:詳見表2。

表2 查漏補(bǔ)缺過程

完成查漏補(bǔ)缺分析后，只要將該過程所涉及的步驟從后往前進(jìn)行書寫，就可得到一份漂亮的解題答案。具體計算結(jié)果參見文獻(xiàn)［1］。

［1］ 潘祖亭，曾百肇.定量分析習(xí)題精解.第2版.北京:科學(xué)出版社，2004