王豐

(新疆大學化學化工學院 新疆烏魯木齊830046)

處理滴定分析中幾個問題的體會

王豐

(新疆大學化學化工學院 新疆烏魯木齊830046)

介紹應用簡單酸堿體系擴展、廣義酸堿平衡、廣義絡合效應和查漏補缺等方法處理滴定分析理論中平衡體系組分分布、副反應系數和綜合性習題解析等問題的體會。

滴定分析是分析化學課程的主要內容，是以酸堿、絡合、氧化還原和沉淀四大化學平衡為基礎，滴定方法為手段，物質之間的化學計量關系為依據的實現物質定量分析的一系列知識體系的總和。這部分內容涉及到的知識點較多，要求學生熟練掌握基本理論，并將其靈活應用于大量的計算過程。不少學生覺得這部分內容概念多，計算繁，在解決一些實際問題特別是綜合性較強的問題時不能從容應對。其實，在滴定分析知識體系中，各種方法的理論及應用之間有著緊密的聯系，在學習過程中如果能總結出它們的內在聯系，并把握其特點，許多問題就會迎刃而解。在此，筆者談談滴定分析中處理平衡體系組分分布、副反應系數和解決綜合性習題的體會，旨在為提高學生的綜合理解和解題能力提供參考。

1 平衡體系中組分分布問題

正確處理平衡體系中組分分布問題是準確判斷體系組成的基礎，同時能為相關的計算提供依據。該問題在酸堿和絡合平衡中較常見。通常我們會遇到這樣的問題:判斷某酸度(某絡合劑的平衡濃度)下，平衡體系中各組分的分布或確定滿足一定平衡分布的酸度(某絡合劑的平衡濃度)。例如，用強堿滴定某弱酸HA，隨著滴定劑的加入，平衡體系的組成發(fā)生相應的變化，其過程為弱酸體系(HA)→緩沖體系(HA+A)→弱堿體系(A)→強堿、弱堿混合體系(A +OH－)。以此為依據，可計算滴定過程中不同酸堿體系的pH，繪制滴定曲線;若已知溶液的酸度，也能計算出平衡體系的組成。

以下是對復雜酸堿和絡合體系平衡處理的方法。

1.1 擴展簡單弱酸堿體系法處理多元酸堿體系

解決簡單酸堿體系中組分分布問題并不復雜，只要利用平衡計算得到組分分布分數(δ)與pH關系即可?，F行教材對一元弱酸和二元弱酸體系中各有關存在形式的分布與pH的關系已做了詳細的講解。而在具體的應用過程中，會遇到更復雜的多元弱酸堿體系，可將教材上的知識加以擴展應用于這些復雜體系。具體內容如下:

(1)體系的組成與pH關系以p Ka1，p Ka2，…，p Kai，…，p Kan－1，p Kan為界，分為n+1種情況:

pH＜p Ka1，體系以HnA為主;

p Ka1＜pH＜p Ka2，體系以Hn－1A為主;

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p Kan－1＜pH＜p Kan，體系以HA為主;

pH＞p Kan，體系以A為主。

(2)當體系為某單一組分時，體系的pH應該等于與該組分相關的兩級相鄰p Ka的平均值。例如:對以上多元弱酸平衡，pH=(p K+p K)時，體系可認為是H A單一組分。a1a2n－1

(3)若pH=p Kai，則體系中以p Kai為界的相鄰兩組分的分布分數相同。例如:當pH= p Ka2時，δHn－1A=δHn－2A=0.5。

利用以上結果，可以方便地解決常見多元酸的平衡問題。

例題:已知H3PO4的p Ka1=2.22，p Ka2=7.20，p Ka3=12.36，調節(jié)磷酸鹽溶液的pH至6.0時，其各有關存在形式濃度間的關系是:

因為p Ka1(2.22)＜pH(6.0)＜p Ka2(7.20)，H3PO4在該體系主要以一級電離為主，產物為H2PO，按以上原理，pH=2.22時，［H3PO4］=［H2PO］;pH=7.20時，［HPO］=［H2PO］。與p Ka1(2.22)相比，pH=6.0更接近于p Ka2(7.20)，說明一級電離較二級電離完全，故答案(C)正確。

多元弱堿體系(An－)的平衡是其相應弱酸(HnA)平衡的逆過程，只要將其各級堿常數Kbi換算成其共軛酸的酸常數(Ka=Kw/Kb)后，即可按相應的多元弱酸體系處理。

1.2 廣義酸堿法處理絡合平衡體系

絡合反應被廣泛應用于絡合滴定、氧化還原、沉淀滴定中，起到掩蔽、顯色 、指示劑的作用。體系中組分分布問題尤為重要。雖然在分析化學教材中，闡述了計算絡合物溶液中平衡組分分布系數的方法，但由于絡合體系較為復雜，學生在處理一些實際問題時，普遍感到一籌莫展。筆者將處理多元弱酸體系的思路應用于該體系之中，達到了簡單快捷解決問題的目的。讓我們通過一道習題的兩種解法來說明。

例題:乙酰丙酮(L)與Al3+的絡合物的lg K1～lg K3分別是8.6，6.9，5.8，則［AlL2］=［AlL3］時的pL約為:

解法一:由于沒有現成的結論和判斷公式，多數學生利用分布分數的定義來解題:即

式中β為累積穩(wěn)定常數。

所以pL=lg K3=5.8，答案D正確。

可見，該法的解題步驟多，過程較長，達不到一目了然的目的。

由此，對照多元弱酸體系，我們可認為，溶液中絡合物ALn平衡中，體系的組成受配位體L濃度的影響:

(1)體系的組成與pL關系以lg K1，lg K2，…，lg Ki，…，lg Kn－1，lg Kn為界，分為n+1種情況:

pL＜lg Kn，體系以ALn為主;

lg Kn＜pL＜lg Kn－1，體系以Hn－1A為主;

┇

pL＞lg K1，體系以A為主。

(2)若pL=lg Ki，則體系中以lg Ki為界的相鄰兩組分的分布分數相同。

需要說明的是:

(2)在處理絡合平衡時，特別要注意逐級形成常數與累積形成常數之間的換算，以免出現錯誤。

2 廣義絡合效應法解決副反應系數問題

關于各副反應的相關信息見表1。

表1 副反應類型、受影響的物質以及相應的絡合劑

這里需要說明的是，計算Y的酸效應系數時，要注意將已知的各級電離常數(Kai)換算為質子化常數:即lg K=p Kan，…，lg K=p Ka1，進而計算各級累積穩(wěn)定常數(累積質子化常數)。

3 查漏補缺解決綜合性習題問題

提高學生解決綜合性習題能力是分析化學教學的目的之一。為此，必須對學生進行綜合性解析訓練。筆者在教學中發(fā)現，對于解綜合性習題能力相對弱的學生，主要原因是其看不透題中涉及的知識點，搞不清計算步驟的先后順序，導致解題出現困難。因此，筆者對學生進行了“查漏補缺”分析解題訓練，達到了較好的效果。

查漏補缺是在分析題意和所給已知條件的基礎上，先寫出題中的最終目的求解公式，找出其中未知的因素，再寫出計算該未知因素的計算公式，依次類推，直至所有的因素都可計算為止。這樣就起到了提高基本概念綜合應用能力的作用，對學生的解題表達能力也是一個很好的鍛煉。我們看對以下例題的分析。

例題:以0.020mol·L－1EDTA滴定同濃度的Zn2+，可采用下述兩種方法。一是在pH= 10.0的氨性緩沖溶液中(其中游離氨的濃度為0.20mol·L－1)，以鉻黑T(EBT)為指示劑;二是在pH=5.5的六次甲基四胺緩沖溶液中，以二甲酚橙(XO)為指示劑。試通過計算終點誤差進行比較和證明兩種方法的可行性［1］。

已知:EDTA的lg K1～lg K6分別為－0.90，－1.60，－2.00，－2.60，－6.16，－10.26;lg KZnY=16.50;Zn－OH絡合物的lgβ1～lgβ4分別為4.40，10.10，14.20，15.50;Zn－NH3絡合物的lgβ1～lgβ4分別為2.37，4.81，7.31，9.46;pH=10.0時，pZnep(EBT)=12.2;pH=5.5時，pZnep(XO) =7.5。

查漏補缺過程如下:

(3)補缺:詳見表2。

表2 查漏補缺過程

完成查漏補缺分析后，只要將該過程所涉及的步驟從后往前進行書寫，就可得到一份漂亮的解題答案。具體計算結果參見文獻［1］。

［1］ 潘祖亭，曾百肇.定量分析習題精解.第2版.北京:科學出版社，2004