張 標(biāo)，杜鴻達(dá)，李寶華， 康飛宇

(1.清華大學(xué)深圳研究生院新材料所，廣東 深圳 518055；2.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京 100084)

尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12,LTO）是近年來(lái)得到快速發(fā)展的一種鋰離子電池負(fù)極材料，通過(guò)與巖鹽結(jié)構(gòu)Li7Ti5O12的兩相轉(zhuǎn)變，使得它在1.5 V左右有一個(gè)平穩(wěn)的電壓平臺(tái)。在兩相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，晶格體積變化極小，因此具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)由于電壓平臺(tái)較高，不會(huì)發(fā)生析鋰現(xiàn)象，安全性能也比傳統(tǒng)的炭陽(yáng)極材料好[1]。

LTO的電子導(dǎo)電性較差，限制了它的大電流放電性能，一般采用摻雜或炭材料包覆的方法改善電極的電子導(dǎo)電性[2-4]。炭材料作為導(dǎo)電添加劑，在電極中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以很好地改善電池的大電流性能。對(duì)于LTO/C復(fù)合電極，炭材料分散相的維度對(duì)復(fù)合電極的導(dǎo)電性能有重要的影響[5]。在本課題中，作者選擇了三種不同維度的炭材料[乙炔黑（AB）、納米碳纖維(CNF)、膨脹石墨微粉(EG)]，研究了LTO/C復(fù)合電極的大電流放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

以Li2CO3、金紅石型TiO2為原料，稱量配比時(shí)Li2CO3較化學(xué)計(jì)量比過(guò)量5%,球磨混合均勻后在Ar氣氛下以5℃/min升溫至800℃，保溫12 h后隨爐冷卻至室溫，得到LTO。同時(shí)預(yù)先在原料中加入CNF，其它過(guò)程與LTO的合成過(guò)程相同，合成CNF-LTO。

1.2 扣式半電池的組裝

按照80∶10∶10的比例稱取LTO、導(dǎo)電劑（AB、CNF或EG）、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 (PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑攪拌混合均勻制備漿料，涂布在Al箔上，烘干后冷壓，沖成直徑為14 mm的小圓片，在120℃下真空干燥12 h。在充滿Ar氣的手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極，1 mol/L的LiPF6／（EC+DEC）(1∶1，體積比)溶液為電解液裝配成2032扣式半電池，隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜。靜置24 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.3 樣品表征

用X'Pert Pro型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌與導(dǎo)電劑的分布。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

恒流充放電測(cè)試采用Land電池測(cè)試系統(tǒng)在1～2.5 V范圍內(nèi)進(jìn)行，放電倍率分別為 0.1、0.5、1、2、4 C。用 Zahner IM6ex電化學(xué)工作站在100 kHz～10 mHz范圍內(nèi)對(duì)半電池進(jìn)行阻抗測(cè)試（EIS），振幅為5 mV。在多通道恒電位儀（Biologic VMP3）上測(cè)試1～2.5 V的循環(huán)伏安性能（CV），掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為L(zhǎng)TO的XRD圖譜，各衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合。

圖1 LTO的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of LTO

2.2 幾種碳作為L(zhǎng)TO導(dǎo)電劑的性能比較

加入導(dǎo)電添加劑的目的是希望所有的LTO顆粒都能與集流體建立良好的電子通道，AB具有較好的電子導(dǎo)電性，自發(fā)團(tuán)聚成類似葡萄串的結(jié)構(gòu)，加入LTO中，能夠與活性材料很好地分散，形成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通常用其作為L(zhǎng)TO的導(dǎo)電添加劑，但是點(diǎn)狀的AB顆粒必須互相接觸才能保證導(dǎo)通，在較遠(yuǎn)的距離上形成完整網(wǎng)絡(luò)需要的AB量很大，所以考慮在AB中添加一定比例的一維線狀的CNF與二維片狀的EG來(lái)改善由AB形成的小網(wǎng)絡(luò)的連接，形成一個(gè)更有利于電子和離子輸運(yùn)的通道。

分別采用AB、AB+CNF（質(zhì)量比1∶1）、AB+EG（質(zhì)量比1∶1）作為L(zhǎng)TO導(dǎo)電添加劑。EG是采用在H2SO4中浸泡過(guò)的插層石墨快速加熱制備的[6]，它在二維面上的直徑約為5 μ m；CNF長(zhǎng)度約為5μ m，直徑為20 nm左右。

圖2為冷壓后膜片的掃描電鏡圖片。可以看到，如圖2（a）所示，AB均勻分布在LTO顆粒周圍，形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。CNF也均勻分布在電極中，并且會(huì)和多個(gè)AB網(wǎng)絡(luò)接觸，而且CNF的形狀有直有曲，說(shuō)明在涂膜和冷壓的過(guò)程中，CNF會(huì)因受力而自由變形。如圖2（b）所示，與CNF相比，EG的分布也較均勻，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚，但EG的單片面積較大，變形和相互接觸的情況較少。

圖3所示為分別采用這三種導(dǎo)電添加劑時(shí)，在不同放電倍率下的循環(huán)性能以及0.5 C時(shí)的放電曲線。在0.1 C放電時(shí)，各樣品的放電比容量約為170 mAh/g，接近LTO的理論比容量175 mAh/g。隨著放電倍率的增加，各樣品的比容量逐漸下降，其中當(dāng)采用（AB+CNF）作為導(dǎo)電添加劑時(shí)，LTO在各個(gè)放電倍率下比容量均最高；當(dāng)采用（AB+EG）作為導(dǎo)電添加劑時(shí)，隨著放電電流的增大，LTO的比容量衰減最快。

圖3 使用各導(dǎo)電劑(a)0.5 C放電曲線(b)不同放電倍率循環(huán)性能Fig.3 (a)Discharge curves at 0.5 C with different conducting additives and(b)cycle performances at different discharge current densities with different conducting additives

圖4所示為各復(fù)合電極在100 kHz～10 mHz的阻抗譜（EIS）圖，內(nèi)圖為半電池等效電路圖，其中 Rs、Rct、Cd、Zw分別表示溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容以及韋伯阻抗。比較各樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻，發(fā)現(xiàn)以（AB+CNF）為導(dǎo)電添加劑時(shí)，能夠有效地提高電極的導(dǎo)電性，使得在大電流放電時(shí)，LTO能夠保持較高的比容量；而EG的存在會(huì)降低電極的電導(dǎo)率，使LTO的高倍率放電性能較差。這與前面的不同倍率下放電性能的結(jié)果是一致的。

從圖2的掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，CNF在LTO晶粒間形成了一個(gè)三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，乙炔黑分布在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的周邊，這種三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)對(duì)電子的輸運(yùn)是極為有利的[7]；片狀的EG具有較好的電子導(dǎo)電性，但在放電電壓內(nèi)，其Li+擴(kuò)散性能較差，且單片面積較大，它在LTO晶粒間的無(wú)序排列勢(shì)必會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散造成阻礙，另外，在圖2（b）中可以看到，這種二維結(jié)構(gòu)的EG與LTO晶粒間的連接性較差，不利于電子的快速輸運(yùn)，降低LTO大電流放電性能。

圖5 AB與CNF作導(dǎo)電劑時(shí)的（a）放電曲線（b）阻抗譜Fig.5 (a)Discharge curves(b)EIS with AB and CNF as conducting additives

進(jìn)一步考察了當(dāng)分散相CNF的含量繼續(xù)增加，導(dǎo)電添加劑全部使用CNF時(shí)，LTO/CNF復(fù)合電極的性能，圖5(a)所示為用CNF與AB作導(dǎo)電添加劑各自在0.5 C和1 C的放電曲線。單獨(dú)使用CNF作導(dǎo)電添加劑時(shí)，隨著放電電流的增大，LTO的比容量衰減較使用AB時(shí)快。雖然CNF能夠在LTO晶格間形成一個(gè)利于電子輸運(yùn)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但是由于CNF的導(dǎo)電性能比AB差，總的效果仍然不如使用AB。比較圖5(b)的阻抗譜可以發(fā)現(xiàn)，使用CNF作導(dǎo)電添加劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻高于使用AB時(shí)的。

2.3 CNF添加次序的影響

從前面的結(jié)果可以看到，LTO/(AB+CNF)復(fù)合電極具有較好的大電流放電性能。我們同時(shí)考察了分散相CNF添加次序?qū)﹄姌O的性能影響，比較了CNF-LTO/AB(LTO∶CNF∶AB=80∶5∶5)復(fù)合電極與LTO/(AB+CNF)的性能。

圖6所示為在LTO燒結(jié)前加入CNF后合成的CNF-LTO的XRD圖譜，除CNF以及殘留TiO2的峰外，其它各峰均對(duì)應(yīng)于LTO標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位，CNF的加入不影響LTO的合成。

圖6 CNF-LTO的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of CNF-LTO

圖7所示為L(zhǎng)TO與CNF-LTO的掃描圖片，可以看到，CNF-LTO晶粒較為規(guī)則，近似于球形，晶粒分布較為均勻，對(duì)比沒(méi)有添加CNF的LTO，晶粒尺寸有所減小，說(shuō)明CNF的添加能夠有效阻止晶粒長(zhǎng)大。

圖7 SEM照片（a）LTO(b)CNF-LTOFig.7 SEM photographs of(a)LTO and(b)CNF-LTO

圖8(a)所示為CNF-LTO/AB復(fù)合電極在不同倍率下的放電曲線，圖8（b）為與LTO/(AB+CNF)在各個(gè)放電倍率下的性能比較，可以發(fā)現(xiàn)，CNF-LTO/AB電極具有較好的大電流放電性能，隨著放電電流的增大，容量衰減較慢，在2 C時(shí)的放電比容量約為112 mAh/g，較LTO/(AB+CNF)復(fù)合電極該倍率下的容量高出約15%。

在圖9的CV曲線中可以看到，CNF-LTO/AB電極的氧化還原峰值電流較LTO/(AB+CNF)大，氧化還原電位的電位差也較小，表明電極極化較小，主要是燒結(jié)前加入CNF后形成的規(guī)則均一的LTO晶粒有利于電子和離子的快速輸運(yùn)，從而提高了LTO的大電流放電性能。

圖8 CNF-LTO/AB（a）不同倍率放電曲線；(b)與LTO/(AB+CNF)的循環(huán)性能比較Fig.8 Discharge curves of CNF-LTO/AB(a)at different rates;(b)cycle performance compareison between CNFLTO/AB and LTO/(AB+CNF)

3 結(jié)論

比較了三種不同維度的炭材料（AB、CNF、EG） 對(duì)于LTO/C復(fù)合電極的性能，以及CNF添加次序?qū)TO的放電性能的影響，結(jié)果如下：（1）在導(dǎo)電添加劑中加入一定量的CNF，可以形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子輸運(yùn)，LTO/（AB+CNF）復(fù)合電極表現(xiàn)出較好的大電流放電性能，但由于CNF的導(dǎo)電性較差，單獨(dú)使用CNF作為導(dǎo)電添加劑時(shí)，LTO/CNF電極性能較LTO/AB差；（2） 二維片狀結(jié)構(gòu)的EG與LTO晶粒之間的連接性較差，且在放電電壓內(nèi)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小，單片面積較大，阻礙了鋰離子的快速輸運(yùn)，它的加入不利于LTO的大電流放電；（3）LTO燒結(jié)前，預(yù)先在原料中加入CNF有助于形成形狀規(guī)則，晶粒尺寸均勻的LTO，并能阻止晶粒的長(zhǎng)大，有效地提高了LTO的電化學(xué)性能。

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