滕彥梅，王殿龍

（哈爾濱工業(yè)大學理學院應用化學系，黑龍江 哈爾濱 150076）

自20世紀90年代初日本索尼能源技術公司率先成功開發(fā)出使用炭負極的鋰離子電池以來，鋰離子電池以其高比能量密度和無污染等優(yōu)勢而得到關注并迅速發(fā)展起來。鋰離子電池的飛速發(fā)展得益于電極材料的貢獻，尤其是炭負極材料的發(fā)展[1]。不同類型的碳材料表現(xiàn)出不同的電化學性能[2]，石墨類炭材料由于具有平坦的充放電平臺、高工作電壓、高容量和良好的庫侖效率等優(yōu)點而被廣泛應用。近年來，為進一步提高碳材料的質(zhì)量比容量和體積比容量，人們在改善石墨材料的各向異性、提高固相中鋰離子擴散速度、提高碾壓密度和電子導電性等方面進行了較多的研究。本文對一種日本人造石墨樣品材料進行了分析測試，并研究了電極制作工藝和不同電解液添加劑對該負極材料電化學性能的影響。

1 實驗

實驗所用樣品材料為日本某供應商提供，采用特殊的制備工藝加工而成。

1.1 對石墨材料的結構分析

采用日本電子JSM-6360LV掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行分析；使用Rigaku D/MAX-2000（日本產(chǎn)，CuKα輻射）型X-射線衍射儀對石墨樣品進行了結晶參數(shù)的測定，管電壓40 kV，電流為45 mA，掃描速度為5（°）/min，掃描范圍為10°～80°采用Quantachrome公司PoreMaster-60型壓汞儀測定粉體材料的孔隙率。

1.2 試驗電池的組裝

1.2.1 半電池

按照質(zhì)量比98∶1∶1的比例分別稱取石墨、CMC和SBR乳液，加入適量的高純水，混合均勻后涂在厚度為10μ m的銅箔上，經(jīng)適當碾壓后得到電極，然后將電極120℃真空干燥6 h后，截取直徑為10 mm的圓片做工作電極，以鋰片為對電極組裝CR2016扣式電池，隔膜為聚乙烯隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+EMC(碳酸二乙酯)+DEC(碳酸甲乙酯)](體積比為1∶1∶1)，電池裝配過程在露點為－40℃的干燥間內(nèi)完成。

1.2.2 實效電池

正極鈷酸鋰：乙炔黑：PVDF=94∶3∶3（質(zhì)量比），負極石墨∶CMC∶SBR=98∶1∶1（質(zhì)量比），隔膜為Celgard 2320，電解液為1 mol/L LiPF6/（EC+EMC+DEC）（體積比為1∶1∶1），采用鋁塑軟包裝外殼封裝電池，電池設計容量100 mAh。

1.3 性能測試

實驗電池的性能采用ARBIN公司生產(chǎn)的BT2000電池測試系統(tǒng)進行測試，半電池電壓范圍0.005～1.5 V，采用恒流充放電的模式進行檢測，電流設定為0.2 C；實效電池電壓范圍3.0～4.2 V，采用恒流恒壓方式進行檢測，電流設定為1 C。

2 結果與討論

2.1 材料形貌與物性

從圖1的SEM可以看出，該石墨樣品單顆粒的平均粒徑為20μ m，形態(tài)不規(guī)則，單顆粒邊界不光滑，且每個單顆粒由眾多的微顆粒復合而成，顆粒間存在較多的細小顆粒，與以往規(guī)則的MCMB材料形態(tài)完全不同。這種特殊的形貌意味著材料的反應活性點較多，能夠改善石墨材料的各向異性。樣品材料的基本物性參數(shù)如表1所示。表1中，樣品材料比表面積為4 m2/g，振實密度較低，只有0.7 g/m3。樣品材料真密度為2.26 g/m3，非常接近理想石墨的真密度2.266 g/cm3，表明該材料致密度較高且排列規(guī)整。采用傳統(tǒng)的高溫灼燒法測得灰分含量在1/10000以下，具有很高的純度。

2.2 材料結構測試

2.2.1 孔隙率

圖2為石墨樣品孔徑分布。壓汞儀測試得到樣品材料總孔體積0.8 mL/g，中值孔直徑約為8μ m，材料內(nèi)部分布著較多納米級的微孔。材料的孔隙分為兩類，一類是顆粒之間孔隙組成的粗孔，孔徑為微米級或更大，一類是顆粒內(nèi)部孔隙所形成的細孔，為亞微米級或更小。當注入電解液后，內(nèi)部的孔隙被電解質(zhì)溶液充滿，當進行充放電時，在電極內(nèi)部發(fā)生電化學反應。材料各向同性和顆粒內(nèi)部存在的微孔，創(chuàng)造了更多的鋰離子擴散通道，能夠促進鋰離子在固液界面及固相內(nèi)的擴散，降低濃差極化，有利于提高材料的容量和倍率性能[3-4]。

2.2.2 XRD測試

石墨樣品的XRD圖譜如圖3所示。44.5附近出現(xiàn)六方石墨的[101]的衍射峰并且43.5附近出現(xiàn)菱形石墨[101]的衍射峰，由此可以判定該樣品有兩種晶型，一種石墨微晶的層面按照ABCABC堆積，形成具有菱面體對稱(3R)的晶胞；另一種是按ABABAB順序排列的形成六方(2H)晶胞，根據(jù)文獻[5]，采用公式（1）計算。

從公式（1） 得到3R結構的晶胞比率為25.8%。運用mdi_jade5.0軟件得到石墨微晶中兩石墨片層間距D002為0.33628，根據(jù)布拉格公式計算得到石墨化度G為90.7%。從數(shù)據(jù)結果可以看出石墨材料具有較高的結晶程度。菱形結構的存在可降低材料的不可逆容量的損失,有效抑制首次嵌鋰過程中溶劑的共嵌入[6]。

2.3 石墨負極的電化學性能

2.3.1 質(zhì)量比容量和首次效率

從半電池首次充放電曲線（圖4）可以看出，石墨材料具有較高的充放電比容量和首次效率，放電比容量365 mAh/g，首次充放電效率達到94%，雖然比表面積增大，但是首次效率并未降低。在石墨材料首次充電過程中，電解液在負極表面還原，不溶性的還原產(chǎn)物沉積在負極表面，形成具有較高離子導電性和電子絕緣性的固體電解質(zhì)界面膜，即SEI膜，SEI膜是由碳酸鹽和烷基碳酸鹽等不溶物形成的網(wǎng)絡狀物質(zhì)，有效地防止電解質(zhì)的進一步還原和共插入[6-8]。該石墨材料具有較高的結晶度，石墨化程度越高越有利于減小首次放電的不可逆容量，提高首次充放電效率，越有利于容量的提高和循環(huán)的穩(wěn)定[9-10]；而且較大的比表面積和較多的微孔結構，增多活性部位，使得反應面積增大，也有利于提高石墨負極材料的容量。

2.3.2 倍率性能

采用半電池測試了樣品材料在不同的電流密度下比容量的發(fā)揮。圖5是不同放電電流密度下樣品材料的容量，顯示出電極密度在1.55 mg/cm3情況下當電流密度由1 mA/cm2提高到5 mA/cm2時，容量保持率為97%，當電流密度提高到6 mA/cm2時，容量保持率為96%，當提高至8 mA/cm2時，樣品材料發(fā)揮出80%的容量，顯示出優(yōu)異的倍率性能。

需要指出的是，半電池的測試沒有添加任何的導電劑材料，從圖5顯出的數(shù)據(jù)可以看出，樣品材料具有較好的電子導電性。

2.4 工藝條件對性能影響

2.4.1 輥壓后電極密度對性能的影響

采用半電池測試了樣品材料在不同的工藝條件下比容量的發(fā)揮。圖6顯示了在不同的電極密度下樣品材料的放電容量，當電極密度在1.4 g/cm3以下時，材料能夠保持360 mAh/g以上的高比容量；當電極密度達到1.6 g/cm3時，材料發(fā)揮出340 mAh/g的可逆比容量，當達到1.7 g/cm3的密度下，還有330 mAh/g的可逆比容量，遠遠高于MCMB類材料的容量水平，這對提高電池的整體容量無疑是有益處的。

2.4.2 電解液及添加劑的影響

在首次充電過程中形成薄而且均勻致密的SEI膜是石墨類負極材料具有高比容量、高充放電效率和優(yōu)良循環(huán)性能的首要條件，因此常常采用在電解液中添加少量成膜添加劑促使SEI膜的更好形成。本文選用兩種成膜添加劑，使用實效電池測定在第一次充電至不同電壓下電池的阻抗，從圖7和圖8的EIS圖譜上可知，當電池電壓充到＞1 V時，電池的阻抗開始降低，當電池電壓增長到3.0～3.4 V時，電池阻抗開始大幅降低，3.4～3.7 V段，電池阻抗也有顯著降低，而此后降低速率減緩。因此認為充電過程中的關鍵電壓段為3.0～3.7 V。對于不同的成膜添加劑，使用1#添加劑比2#添加劑電池阻抗下降的更為明顯，認為1#添加劑具有更好的成膜效果。圖9顯示不同成膜添加劑的含量，電池的阻抗明顯不同，亦即負極材料形成的SEI膜的致密程度和厚度有較大差別，EIS測試顯示1#和2#添加劑使用量達到1.5%時，電池的阻抗較小，即添加劑的使用量較大的情況下SEI膜的成膜效果較好，這與材料具有較大的比表面積和微孔結構有關。

3 結論

對一種用于鋰離子電池負極的比表面積高達4 m2/g的人造石墨的物性指標、結構、電化學性能進行了分析。結果表明，該人造石墨具有特殊的微孔結構，較大的比表面積和多顆粒復合的結構提高了材料的比容量，從而使材料表現(xiàn)出高容量和較好的倍率性能。電池制作工藝對該材料的電化學性能有顯著影響：電極碾壓密度越高，材料比容量發(fā)揮越低，在較高的碾壓密度（1.7 g/cm3）下，仍能發(fā)揮較高的容量。添加適量的成膜添加劑能夠有效降低電池阻抗，即需要添加劑的使用量較大時SEI膜的成膜效果較好。

[1]SATO K,NOGUCHI M,DEMACHI A,et al.A mechanism of lithiumstorage in disordered carbons[J].Science,1994,264:556.

[2]ROH Y B,JEONG K M,DAM K，et al.Unique charge/discharge properties of carbon materials with different structures[J].J Power sources,1997,68:271-276.

[3]查全性.電極過程動力學導論[M].北京：科學出版社，2002：345-358.

[4]SIMON B,FLANDROIS S,GUERIN K,et al.On the choice of graphite for lithium ion batteries[J].J Power sources,1999，81/82：312-316.

[5]FLANDROIS S,FEBRIER A,PHILIPPE B,et al.Carbon anode for a lithium rechargeable electrochemical cell and a process for its production:US,5554462[P].1966.9.10.

[6]KATIA G,ANNIE F B,SERGE F,et al.Effect of graphite crystal structure on lithium electrochemical intercalation[J].J Electrochemical Society,1999,146(10):3660-3665.

[7]MARKOVSKY B,MIKHAIL D,AURBACH D.The basic electro analytical behavior of practical graphite-lithium intercalation electrode[J].Electrochemical Acta,1998,44(16/17):2287-2304.

[8]WAN C S,APPLEBY A J.Electrochemical impedance study of initial lithium ion intercalation into graphite powders[J].Electrochemical Acta,2001,46:1793-1813.

[9]JIANG W,NADEAU G,ZAGHIB K,et al.Thermal analysis of the oxidation of natural graphite-effect of particle size[J].Thermo-chimica Acta,2000,351:85-93.

[10]KOLTYPIN M,COHEN Y S.The study of lithium insertiondeinsertion processes into composite graphite electrodes by in situ atomic force microscopy(AFM)[J].Electrochemistry Communications,2002,4:17-23.