陳長春 劉江鋒 余本海 王 林

(信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院 信陽 464000)

目前，微電子產(chǎn)業(yè)的主流技術(shù)依然是硅基CMOS(互補金屬氧化物體)技術(shù)。二氧化硅(SiO2)一直作為晶體管中柵介質(zhì)材料被廣泛應(yīng)用。隨著集成度的提高，晶體管特征尺寸按比例縮小，使柵極氧化物SiO2厚度越來越薄，出現(xiàn)電流泄漏、硼滲透穿過氧化硅等問題。當(dāng)SiO2厚度<1.5 nm時，電流泄漏嚴(yán)重[1]。因此，需用高k柵極電介質(zhì)材料(如HfO2)替代SiO2獲得等價氧化物厚度(TEOT<1.5 nm)[2]。然而，TEOT減小會引起與多晶硅柵極材料相關(guān)的多晶耗盡問題，因此考慮用金屬柵極材料代替多晶硅柵極[3]，以降低柵極電容退化并消除多晶硅柵電極中雜質(zhì)電激活所需的額外退火。HfNx具有體電阻率低(33 mW/cm)[4,5]、與 SiO2和 HfO2的優(yōu)良界面特性[6]、適中等帶隙功函數(shù)[7]、熱穩(wěn)定性高(熔點為3330℃)[8]等優(yōu)點，是最合適的金屬電極候選材料[9]。本文以熱氧化硅為襯底，用 MOCVD技術(shù)(TDEAHf—Hf[N(C2H5)2為Hf的金屬有機源、高純NH3作為反應(yīng)氣體)制備HfNx薄膜，薄膜的結(jié)晶性用XRD技術(shù)測量，薄膜的組分、厚度、薄膜與襯底的界面特征等用RBS技術(shù)及XRR技術(shù)表征，薄膜的表面形貌用AFM觀察。

1 材料與方法

P-type Si(100)材料表面熱氧化后作為襯底材料，先用NH3/H2O2/H2O(1:1:1)溶液清洗10 min，再用去離子水沖洗，用高純氮氣(純度為 99.999%)干燥，置于MOCVD系統(tǒng)薄膜生長室進行HfNx薄膜淀積。MOCVD系統(tǒng)由中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器有限公司研制。0.1 mol的鉿基金屬有機源 Hf[N(C2H5)2](TDEAHf)溶入丙酮，用高純 Ar氣(純度為99.999%)作載氣引入MOCVD系統(tǒng)薄膜生長室，金屬有機源輸運氣路系統(tǒng)溫度保持在 120℃，將高純 NH3(純度為 99.999%)從另一氣路引入薄膜生長室。整個生長過程中反應(yīng)室壓力控制在520 Pa，淀積溫度為550℃。

用D1型多功能X射線衍射儀(英國Bede公司)對 HfNx薄膜結(jié)晶性進行表征，Cu Ka射線(l=0.154058 nm)，狹縫為0.2 mm×1 mm，管壓40 kV，管流40 mA；采用型號為SAP400的原子力顯微鏡AFM(日本 Seiko公司)表征薄膜的表面形貌特征；HfNx樣品的厚度、組分用 RBS技術(shù)分析，樣品的隨機RBS譜測試在北京大學(xué)2×1.7 MV串列加速器上進行，He＋束能量為2.02 MeV，探測角165o，金硅面壘探測器的能量分辨率為18 keV。

2 結(jié)果與討論

圖1中實線是氮化鉿樣品的的RBS隨機譜，虛線為模擬譜。用RUMP程序擬合[10]，得HfNx薄膜厚度～45.8 nm，SiO2厚度 198.8 nm，HfNx樣品中N:Hf為1.15，大于HfN中的化學(xué)計量比(=1)。具有嚴(yán)格化學(xué)計量比為1:1的HfN呈現(xiàn)金屬相而電阻率很低，當(dāng)化學(xué)計量比偏離1:1時，HfNx薄膜的電阻率顯著增高[11]。用RTS-8型四探針測試儀測得HfNx薄膜的方塊電阻很大，驗證了HfNx薄膜中N與Hf的原子比并非1:1。

圖1 MOCVD制備的HfNx薄膜的背散射隨機譜Fig.1 RBS spectrum of HfNx film fabricated by MOCVD.

在對HfNx樣品進行晶相結(jié)構(gòu)分析前，對薄膜組分、厚度也進行RBS隨機譜的分析。由于淀積HfNx樣品較薄，XRD采用 2°掠角入射，以減弱甚至避免 Si襯底衍射峰的影響，使薄膜的衍射峰清晰可見。由圖2，HfNx薄膜呈多晶狀態(tài)生長，主要晶向為(111)、(200)、(220)、(311)。HfNx薄膜晶粒的尺寸用Debye-Scherrer公式[12]計算：

式中，D為薄膜晶粒粒徑，l=0.154059 nm，b為所測衍射峰強度上的半高寬(單位rad)，q為衍射角。

圖2 HfNx樣品的2o掠角入射X射線粉末衍射圖譜Fig.2 Grazing incidence (2o) XRD patterns of the HfNx sample.

由圖2，多晶HfNx樣品存在(111)晶向的擇優(yōu)取向，其定量信息(Lotgering取向因子)計算如下[13]：

式中，I(hkl)是樣品實測(hkl)面的相對強度，I0(hkl)是樣品(hkl)面的標(biāo)準(zhǔn)強度[14]。

由式(2)，得(111)、(200)、(220)及(311)晶面的織構(gòu)系數(shù)(TC)。由表1，MOCVD淀積過程中HfNx多晶薄膜沿(111)方向擇優(yōu)取向，取向因子為47.56%。

表1 HfNx樣品各晶面的織構(gòu)系數(shù)Table 1 Texture coefficients of different crystal faces of the HfNx film sample.

用 XRR技術(shù)分析多層膜的微結(jié)構(gòu)，由多層膜的反射率曲線，得各層膜的厚度、密度及界面粗糙度等信息。由圖3，反射率曲線均呈現(xiàn)明顯的Kiessig峰，是由X 射線在薄膜-氣界面和薄膜-基底界面上發(fā)生干涉產(chǎn)生的[15]，說明樣品表面平整。根據(jù)干涉Kiessig 峰的角間距(Da)利用公式t=l/(2Da)計算HfNx薄膜的厚度～46.2 nm[16]，其中，l=0.154059 nm。此外，根據(jù)X射線反射率理論對反射率曲線進行擬合，得到HfNx樣品各層薄膜的微結(jié)構(gòu)參數(shù)(表2)。由HfNx樣品的X射線反射率曲線所得樣品薄膜的厚度與RBS測量得到的非常吻合。

圖3 HfNx樣品的 XRR曲線Fig.3 XRR curve of the HfNx thin films sample.

表2 HfNx/SiO2/Si樣品由X射線反射率曲線擬合得到的各層參數(shù)Table 2 Structural parameters of HfNx/SiO2/Si sample deduced from XRR.

3 結(jié)論

以 Hf[N(C2H5)2](TDEAHf)鉿基金屬有機源和高純氨氣(NH3)為反應(yīng)氣體，用 MOCVD技術(shù)在熱氧化的p型硅襯底上制備了HfNx薄膜。XRD粉末衍射分析表明，HfNx薄膜為多晶薄膜，沿(111)晶向擇優(yōu)生長，織構(gòu)系數(shù)為47.56%。RBS隨機譜分析表明，薄膜內(nèi)N與Hf的組分比偏離1:1，HfNx薄膜呈絕緣相。此外，HfNx薄膜的XRR測試曲線顯示樣品表面平整，且與襯底的界面粗糙度很小。實驗數(shù)據(jù)提示，薄膜制備過程中還需精確調(diào)控實驗條件，使薄膜樣品中N與Hf的組分比接近1:1，以便得到金屬相的HfNx薄膜。

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