王 慧,盛 睿,莊建梅,康 琪,申大忠

(山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東濟(jì)南250014)

0 引言

自1959年G.Sauerbrey[1]提出壓電石英晶體(PQC)可以用作高靈敏的微天平傳感器以來(lái)，這種以質(zhì)量響應(yīng)為主的化學(xué)傳感器在化學(xué)與生物傳感領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2]。當(dāng)PQC以厚度剪切模式諧振時(shí)，其諧振頻率對(duì)晶片諧振區(qū)域中的表面質(zhì)量負(fù)載變化非常敏感。若在晶片表面沉積一層質(zhì)量為Δm的剛性、均勻薄膜，根據(jù)Sauerbrey方程，PQC 的頻率變化(Δf)為：

式中，f0為PQC的基頻，A為諧振區(qū)的面積。由式(1)可見(jiàn)，對(duì)于相同的質(zhì)量變化，PQC的基頻越高，所產(chǎn)生的頻率變化量就越大，因此提升PQC的基頻是改進(jìn)壓電傳感器靈敏度的重要方法之一[3]。但因PQC的基頻與晶片的厚度成反比，基頻越高，晶片厚度越薄，石英晶片的機(jī)械強(qiáng)度越低，加工難度越大，因此用于化學(xué)與生物傳感的PQC其基頻通常為5～10 MHz。在電子線路中通常采用PQC的3次諧波獲得高頻基準(zhǔn)頻率，有關(guān)PQC的諧波用作傳感器的工作未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，該文采用阻抗分析法測(cè)定了PQC的3次和5次諧波對(duì)表面質(zhì)量、溶液粘度、密度的響應(yīng)，并試驗(yàn)了縱波的影響，了解PQC中諧波的響應(yīng)特性，有助于開(kāi)發(fā)基于諧波的分析應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

所用石英晶體為AT-切型，晶片兩面噴鍍金膜激勵(lì)電極，兩激勵(lì)電極通過(guò)屏蔽導(dǎo)線與高頻阻抗分析儀(4294A型，Agilent公司)的測(cè)量端相連，并用VB編寫(xiě)的用戶(hù)程序進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析。在質(zhì)量響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，采用真空濺射法在石英晶體(基頻5 000 kHz，直徑12 mm,北京晨晶公司）表面沉積金膜，測(cè)定不同厚度膜層的質(zhì)量變化。在液體粘度、密度實(shí)驗(yàn)中將壓電石英晶體(基頻5 000 kHz，直徑 25.4 mm，美國(guó) Maxtek 公司)用 704 膠固定在檢測(cè)池的底部，晶片單面觸液，并在晶片的上方溶液中放置截面參差不齊的泡沫塑料塊以消除縱波的影響。而在縱波實(shí)驗(yàn)中，去除浮在液面上的泡沫塑料塊，調(diào)節(jié)檢測(cè)池使石英晶片與液面平行以增強(qiáng)反射縱波的強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PQC的諧波及其等效電路參數(shù)

壓電石英晶體諧振器作為一種頻率基準(zhǔn)元件，通常應(yīng)用其基頻諧振模式，在高頻區(qū)采用其諧波模式(如3倍頻)獲得高頻率基準(zhǔn)信號(hào)。圖1為基頻為5 MHz的PQC單面與水接觸的基頻、3倍頻和5倍頻的諧振峰，可見(jiàn)隨倍頻數(shù)增加，諧波的強(qiáng)度下降而其半峰寬增加，根據(jù)諧振曲線計(jì)算所得PQC的等效電路參數(shù)見(jiàn)表1。結(jié)果表明在四個(gè)等效電路參數(shù)中，諧波的靜態(tài)電容和動(dòng)態(tài)電感與基頻相近，而隨諧波次數(shù)增加，動(dòng)態(tài)電阻增加，而動(dòng)態(tài)電容下降。實(shí)際上，在7倍頻、9倍頻、11倍頻等奇數(shù)倍基頻的頻率區(qū)間，也可以檢測(cè)到更高次的諧波，但因其強(qiáng)度越來(lái)越小，因此該文僅討論3、5次諧波的響應(yīng)特性。

圖1 PQC單面觸水時(shí)基頻(1 th)、3倍頻(3 th)和5倍頻(5 th)的諧振峰Fig.1 Resonant peaks of the fundamental frequency(1 th),third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)of the PQC with one side facing water

表1 基頻及諧波模式下PQC的等效電路參數(shù)及頻率穩(wěn)定性Tab.1 Equivalent circuit parameters and frequency stability of PQC in fundamental frequency and harmonic models

2.2 諧波頻率對(duì)表面質(zhì)量負(fù)載變化的響應(yīng)

圖2 金膜沉積過(guò)程中PQC的3次諧波(3 th)和5次諧波(5 th)的諧振頻率變化與基頻諧振頻率差的比較Fig.2 Comparison of the resonant frequency shifts in third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)models with those in fundamental frequency model during the deposition of gold film on the surface of the PQC

以濺射沉積金膜作為質(zhì)量負(fù)載，所得PQC的頻率差(Δf)示于圖2，以諧波的頻率差對(duì)基頻模式的頻率差(Δf0)作圖，得到線性相關(guān)關(guān)系，3次和5次諧波的頻率差分別為基頻模式頻率差的3.02倍和5.04倍，與諧波次數(shù)很接近，由此表明諧波模式下的頻率-質(zhì)量系數(shù)不能直接套用式 (1)的Sauerbrey方程。需要說(shuō)明的是，雖然諧波模式下傳感器的頻率差為基頻模式頻率差的3倍或5倍使信號(hào)增加，但同時(shí)傳感器的噪音也隨之增加，因此諧波模式的信噪比與基頻模式相近。

2.3 諧波頻率對(duì)溶液粘度、密度變化的響應(yīng)

當(dāng)PQC在液相諧振時(shí)，附著在晶片表面的液膜也隨晶體諧振等同于晶體的質(zhì)量負(fù)載，隨溶液粘度(η)、密度(ρ)增加，液膜的厚度和質(zhì)量增加，因此PQC的諧振頻率下降。理論研究表明，隨(ρη)1/2增加，PQC基頻模式的諧振頻率線性下降[4]，關(guān)系式為：

式中，μq和ρq分別為石英的彈性模量和密度。 若以諧波在氣相中的諧振頻率作為f0代入式(2)， 則三種模式下斜率的(?f/?(ρη)1/2)比值應(yīng)為1∶5.19∶11.18。

由圖3可見(jiàn)，諧波的諧振頻率也隨(ρη)1/2增加而線性下降，基頻、3次、5次諧波所對(duì)于的斜率(?f/?(ρη)1/2)比為1∶1.68∶1.96。 這種比例關(guān)系不符合式(2)的預(yù)測(cè)，也不等于諧波次數(shù)比1∶3∶5，表明諧波模式下PQC傳感器對(duì)溶液粘度、密度的響應(yīng)與基頻模式有明顯的差異。

圖3 PQC的基頻(1 th)、3倍頻(3 th)和5倍頻(5 th)的諧振頻率隨溶液粘度、密度的變化Fig.3 Resonant frequency shifts with liquid viscosity and density in the fundamental frequency(1 th),third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)models of the PQC

根據(jù)Muramatsu的理論[5]，PQC基頻模式的動(dòng)態(tài)電阻隨(ρη)1/2增加而線性增加，即

式中K2為石英的機(jī)電耦合因子。若以諧波在氣相中的諧振頻率作為f0代入式(3)，則三種模式下斜率(?Rm/?(ρη)1/2)的比值應(yīng)為1∶1.73∶2.24。

由圖4可見(jiàn)，3次和5次諧波的動(dòng)態(tài)電阻也隨(ρη)1/2增加而線性升高，基頻、3次和5次諧波模式對(duì)應(yīng)的斜率之比為 1∶1.85∶2.01，與式(3)的預(yù)測(cè)值存在較大的差異。

圖4 PQC在基頻(1 th)、3次諧波(3 th)和5次諧波(5 th)模式下的動(dòng)態(tài)電阻隨溶液粘度、密度的變化Fig.4 Changes in motional resistance of PQC in the fundamental frequency(1 th),third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)models with liquid viscosity and density

2.4 諧波模式下的縱波效應(yīng)

PQC在液相以厚度剪切模式諧振時(shí)，除產(chǎn)生厚度剪切波外，通常還伴隨有一種稱(chēng)為縱波的耦合諧振模式[6～7]，該縱波與厚度剪切波的頻率相同，但與厚度剪切波在液相呈指數(shù)衰減不同，縱波在液相傳播損耗較小，能夠傳播較大的距離(＞10 cm)，因此可以被多種界面所反射，當(dāng)縱波被反射回石英晶片表面時(shí)，厚度剪切波、縱波、反射縱波三者之間產(chǎn)生干涉，于是PQC的諧振頻率還受到縱波反射條件變化的影響，因此縱波對(duì)于PQC傳感器是一種大的潛在的誤差源。

為比較縱波對(duì)諧振模式下PQC諧振的影響，該文刻意調(diào)節(jié)檢測(cè)池的傾角使石英晶片與液面完全平行以使反射縱波的強(qiáng)度達(dá)到最高，由圖5可見(jiàn)，在此條件下溶液高度的輕微改變可引起PQC基頻模式的諧振頻率出現(xiàn)周期性的變化，在波形曲線的上升部分，液面高度增加4 μm竟然導(dǎo)致了1.2 kHz的頻率變化。相比之下，縱波效應(yīng)對(duì)諧振模式的影響較基頻模式小得多，3次諧波和5次諧波模式下縱波的波峰和波谷值之差分別為69 Hz和58 Hz，約為基頻模式下5%。此外，由于諧波的頻率高因此波長(zhǎng)短，使縱波的周期隨諧波頻率的增加而縮短。

圖5 基頻(1 th)、3次諧波(3 th)和5次諧波(5 th)模式下PQC的縱波效應(yīng)比較Fig.5 Comparison of the longitudinal wave effect of the PQC in the fundamental frequency(1 th),third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)models

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于相同的質(zhì)量負(fù)載變化，基頻、3次和5次諧波的諧振頻率差之比為1∶3∶5，但由于PQC傳感器在諧波模式下的噪音水平也抬升，因此諧波模式與基頻模式具有相似的質(zhì)量靈敏度。隨著溶液(ρη)1/2增加，PQC的諧振頻率線性下降，基頻、3次和5次諧波的諧振頻率差之比為1∶1.68∶1.96，而動(dòng)態(tài)電阻則線性上升，基頻、3次和5次諧波模式下的動(dòng)態(tài)電阻變化之比為 1∶1.85∶2.01， 這種比例關(guān)系既不符合諧波次數(shù)之比，也不符合有關(guān)壓電傳感理論中頻率項(xiàng)之比。相對(duì)于基頻模式，PQC在諧波模式下受縱波響應(yīng)的影響大為減小，其強(qiáng)度僅約為基頻模式下的5%，這對(duì)于改進(jìn)PQC的穩(wěn)定性有利。因此也可以開(kāi)發(fā)基于PQC諧振模式下的微天平傳感器。

[1]Sauerbrey G.The use of quartz oscillators for weighting thin layers and for microweighting[J].Z.Physic.,1959,155:206～222.

[2]姚守拙.壓電化學(xué)與生物傳感器[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[3]Nishino H,Nihira T,Mori T,et al.Direct monitoring of enzymatic glucan hydrolysis on a 27-MHz quartz-crystal microbalance[J].J.Am.Chem.Soc,2004,126:2 264～2 265.

[4]Buttry D A,Word M D.Measurement of interfacial processes at electrode surfaces with the electrochemical quartz crystal microbalance[J].Chem.Rev.,1992,92:1 355～1 379.

[5]Muramatsu H,Tamiya E,Karube I.Computation of equivalent circuit parameters of quartz crystals in contact with liquids and study of liquid properties[J].Anal.Chem.,1988,60:2 142～2 146.

[6]Lin Z,Ward M D.The role of longitudinal waves in quartz crystal microbalance applications in liquids[J].Anal.Chem.,1995,67:685～691.

[7]Shen D Z,Kang Q,Huang M H,et al.Equivalent circuit model and impedance analysis for the fine response characteristics to liquid viscodensity for a piezoelectric quartz crystal sensor with longitudinal wave effect[J].Anal.Chim.Acta,2005,551:15～22.