許晨陽(yáng)，范興旺,張亮,藺喜強(qiáng)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）機(jī)電學(xué)院材料系，北京 100083)

0 前言

煤矸石是煤礦生產(chǎn)過(guò)程中采煤和洗煤時(shí)被分離出來(lái)的廢料，是我國(guó)目前排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一。通常煤矸石的產(chǎn)量約占煤炭開(kāi)采量的10%～20%,目前我國(guó)煤矸石的堆放已形成1500座矸石山，全國(guó)儲(chǔ)存的矸石共計(jì)約有40億噸以上、占地近30萬(wàn)畝。此外煤矸石露天堆放，經(jīng)日曬、雨淋、風(fēng)化、分解，產(chǎn)生大量的酸性水或攜帶重金屬的離子水，導(dǎo)致水體污染和土壤破壞等嚴(yán)重后果[1]。

由于各地煤矸石所含礦物不同，其化學(xué)成分較為復(fù)雜，一般以鋁、硅為主要成分。但由于具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，因此活性很低。有研究表明，對(duì)黏土巖類煤矸石加熱到一定溫度時(shí)，煤矸石中的高嶺土組分會(huì)發(fā)生脫水和分解，生成偏高嶺土和無(wú)定形的二氧化硅和氧化鋁，原來(lái)的結(jié)晶相被分解破壞，此時(shí)煤矸石就具有了活性[2]。本試驗(yàn)所采用煤矸石來(lái)源于北京，利用活化研究階段所得出的結(jié)論，將煤矸石投置于沸騰爐中煅燒，溫度控制在900℃左右，保溫2小時(shí)后空冷，然后粉磨成比表面積為450 m2/kg左右的煤矸石細(xì)粉[3]。

本文研究了活化煤矸石細(xì)粉對(duì)新拌C60混凝土性能的影響規(guī)律，同時(shí)將其與礦粉、粉煤灰進(jìn)行了二元復(fù)配實(shí)驗(yàn)研究，得出了活化煤矸石在制備高性能混凝土中的使用方法，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 原料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥：北京琉璃河P·O42.5級(jí)，礦物組成見(jiàn)表1。

表1 水泥的礦物組成 %

活化煤矸石：取自北京房山區(qū)，有兩條生產(chǎn)線將煤矸石破碎篩分，10～25mm作瀝青混凝土的集料，本試驗(yàn)選用5mm以下的軟質(zhì)煤矸石煅燒粉磨制得，比表面積454m2/kg?；罨喉肥?、粉煤灰、礦粉化學(xué)成分見(jiàn)表2。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定，活化煤矸石粉的粒度分布見(jiàn)圖1。

表2 活化煤矸石粉、粉煤灰、礦粉化學(xué)組成

砂：Ⅱ區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)2.78，含泥量1.26%，低堿活性。

石：卵碎石，5～25mm連續(xù)級(jí)配，壓碎指標(biāo)5%，針片狀含量3.6%，低堿活性。

超塑化劑：天津雍陽(yáng)聚羧酸高效減水劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按全計(jì)算配合比設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)的無(wú)摻合料C60混凝土為基準(zhǔn)，混凝土配合比如表3所示。試驗(yàn)研究了活化煤矸石粉在不同摻量下取代水泥，對(duì)混凝土含氣量、坍落度、凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響及規(guī)律；同時(shí)對(duì)比煤矸石與礦粉、煤矸石與粉煤灰復(fù)摻下對(duì)混凝土工作性、力學(xué)性能的影響與規(guī)律，其配合比如表4所示。試驗(yàn)通過(guò)調(diào)整外加劑摻量，使混凝土初始坍落度為210～220mm，擴(kuò)展度為460～480mm。試驗(yàn)方法遵照GB/T50080-2002和GB/T50081-2002的規(guī)定。

表3 基準(zhǔn)混凝土配合比 kg/m3

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 超塑化劑摻量隨摻合料摻量的變化

在混凝土初始坍落度和擴(kuò)展度保持一定的情況下，單摻煤矸石粉和復(fù)合使用下，摻量對(duì)超塑化劑摻量的影響如圖3所示。

圖3表明單摻煤矸石粉時(shí)，超塑化劑的摻量隨矸石粉摻量的增加而增加，說(shuō)明摻入煤矸石粉后，使混凝土的需水量增加。而矸石粉在與粉煤灰復(fù)合使用時(shí)，相同摻量矸石粉所需要超塑化劑的摻量低于單摻狀態(tài)。

表4 膠凝材料配合比（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） %

摻入活化煤矸石粉代替部分水泥后，一方面，更細(xì)的顆粒填充于水泥粗顆粒之間空隙中，使顆粒分布更加致密，排擠出空隙中的部分水分，潤(rùn)滑顆粒，有助于改善混凝土的流動(dòng)性。另一方面，由于活化煤矸石屬于脫水產(chǎn)物，煅燒后煤矸石都呈疏松狀態(tài)，結(jié)構(gòu)中微孔較多，內(nèi)比表面積較大，需要更多的水潤(rùn)濕表面和填充孔隙，從而使混凝土的流動(dòng)性變差，需水量增加[4]。兩種作用的綜合結(jié)果表現(xiàn)為混凝土需水量增加，且摻量越高，需水量越大。

當(dāng)煤矸石與粉煤灰復(fù)合使用時(shí)，由于粉煤灰所具有的“玻璃微珠”效應(yīng)，使得混凝土的需水量減少，當(dāng)與煤矸石復(fù)配后，兩者的共同作用表現(xiàn)為需水量介于單摻煤矸石或粉煤灰兩者之間，改善了煤矸石粉需水量大的問(wèn)題，使混凝土的流動(dòng)性變好；當(dāng)煤矸石與礦粉復(fù)配時(shí)，由于煤矸石的加入，改善了單摻礦粉時(shí)所產(chǎn)生的泌水現(xiàn)象，使混凝土流動(dòng)性變好，但總體需水量依然偏高。

因此，在恒定用水量的情況下，為降低超塑化劑的用量，煤矸石粉更適合與粉煤灰復(fù)合使用。

2.2 摻活化煤矸石粉對(duì)含氣量的影響

活化煤矸石粉對(duì)新拌混凝土含氣量影響如圖4所示。

由圖4可以看出，摻入矸石粉后，混凝土的含氣量隨矸石粉的摻入量的增加呈現(xiàn)出略有升高然后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)殪褵蟮拿喉肥哂惺杷啥嗫椎慕Y(jié)構(gòu)，使得在摻入后攪拌過(guò)程中，排出內(nèi)孔中的空氣，使混凝土的含氣量增加；但另一方面，加入煤矸石后優(yōu)化了混凝土中細(xì)顆粒的粒度分布，使堆積結(jié)構(gòu)更加致密，減少了混凝土中的含氣量。兩者相互作用的結(jié)果顯示為，低摻量下（10%～20%），混凝土的含氣量略有升高或變化不大，活化矸石粉的引氣作用占主導(dǎo)地位；但隨摻量的不斷增加，矸石粉對(duì)堆積結(jié)構(gòu)的影響更為突出，因此混凝土含氣量逐漸降低。

2.3 摻活化煤矸石粉對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖5可見(jiàn)混凝土的凝結(jié)時(shí)間隨著煤矸石摻量的增加而延長(zhǎng)。煤矸石摻量從10%到30%時(shí)，初、終凝時(shí)間變化幅度不明顯，說(shuō)明煤矸石摻量10%～30%時(shí)處于適宜摻量的臨界狀態(tài)，當(dāng)進(jìn)一步增加摻量時(shí)，煤矸石對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的延緩作用大幅增加。這是因?yàn)槊喉肥娲嗪?，水泥漿體濃度相對(duì)降低，有效水灰比增大。水化速率變慢，生成C-S-H凝膠的速率隨之變慢，變化為凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。另一方面，低水膠比下，煤矸石更好地填充于水泥顆粒之間，釋放出的自由水使水泥漿體濃度更為降低，整個(gè)體系水化速率大大降低，混凝土凝結(jié)時(shí)間大大延長(zhǎng)了。

2.4 摻活化煤矸石粉對(duì)坍落度經(jīng)時(shí)損失的影響

試驗(yàn)通過(guò)調(diào)整外加劑摻量，使混凝土初始坍落度為210～220mm，擴(kuò)展度為460～480mm。不同摻量下活化煤矸石粉1h后的坍落度損失情況如圖6所示；矸石粉與粉煤灰、矸石粉與礦粉復(fù)合摻量下的坍落度1h后的損失情況如圖7、圖8所示。

圖6表明，隨著活化煤矸石摻量的增加，混凝土的坍落度隨時(shí)間保持能力逐漸下降。當(dāng)摻量在10%～30%時(shí)，坍落度損失較小，1h后仍可達(dá)到170mm以上，當(dāng)摻量超過(guò)30%后，坍損嚴(yán)重。

這是因?yàn)榱捷^小的矸石粉均勻分散于水泥顆粒之間，優(yōu)化了堆積結(jié)構(gòu)，阻止了水泥顆粒的凝聚，并可釋放出絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水。此外，由矸石粉SEM電鏡照片圖2可以看出，活化煤矸石微觀形貌上存在球形顆粒，能夠產(chǎn)生一定的“滾珠效應(yīng)”，減弱骨料間的“聯(lián)鎖”作用[5]。這些均可使混凝土流動(dòng)性提高并對(duì)其保持有利。但另一方面，由于煤矸石需水量大，導(dǎo)致混凝土經(jīng)時(shí)坍損嚴(yán)重。兩者相互作用，表現(xiàn)為矸石粉摻量在20%時(shí)混凝土的經(jīng)時(shí)坍損最小。圖7和圖8表明矸石粉分別與粉煤灰和礦粉配合使用下混凝土的經(jīng)時(shí)坍損情況。由于粉煤灰具有“微珠效應(yīng)”，可以起到減水的作用。因此，由圖7可以看出煤矸石與粉煤灰配合使用摻量40%，配合比為1∶3時(shí)1h坍損最小。由圖8可以看出，當(dāng)煤矸石與礦粉復(fù)合使用時(shí)，其1h坍損較等量下單摻煤矸石時(shí)略有改善，并隨煤矸石對(duì)礦粉比例的增加而增大。當(dāng)配合比例為3∶1時(shí)，1h后坍損達(dá)55mm,損失仍然較大。

2.5 摻活化煤矸石粉對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

摻活化煤矸石對(duì)C60混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度影響如表5所示。

表5 混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度

由表5數(shù)據(jù)作抗壓強(qiáng)度圖如圖9、圖10所示。

由表5和圖9中編號(hào)0～5可以看出，活化煤矸石有較強(qiáng)的增強(qiáng)作用。單獨(dú)使用，其摻量在 20%左右時(shí)，混凝土強(qiáng)度有較大的增長(zhǎng)。由表5和圖10中編號(hào)6～13實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，活化煤矸石在與粉煤灰復(fù)合使用時(shí)（編號(hào)7、8、9），同等摻量下其早期強(qiáng)度比單獨(dú)使用粉煤灰（編號(hào)6）要高，且后期強(qiáng)度亦有較大的提高。而活化煤矸石在與礦粉配合使用時(shí)（編號(hào)10～13），雖然強(qiáng)度亦有所增長(zhǎng)，但由于其需水量較大，不適合應(yīng)用。

活化煤矸石的活性來(lái)源主要是煅燒后分解生成的偏高嶺土，無(wú)定形的活性SiO2和Al2O3。水化早期，活性Al2O3與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)生成鈣礬石，可促進(jìn)水泥水化；水化后期，其含有的活性SiO2可與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次反應(yīng)生成C-H-S凝膠，即火山灰反應(yīng)。因此，活化煤矸石在使用過(guò)程中既有早期的增強(qiáng)作用，又有后期的強(qiáng)度增長(zhǎng)保持能力。這種水化結(jié)果是在水化后期水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2少、C-H-S凝膠的堿度低，系統(tǒng)中膠凝性水化產(chǎn)物多、漿體的孔結(jié)構(gòu)更加合理。但由于其結(jié)構(gòu)微孔較多，內(nèi)比表面積大，需水量大，使得其在應(yīng)用過(guò)程中更適合于同粉煤灰復(fù)合使用。既借助于粉煤灰的“形態(tài)效應(yīng)”減少了混凝土單方用水量，改善了混凝土的和易性，節(jié)約了成本，又可彌補(bǔ)單摻粉煤灰摻合料所帶來(lái)的早期強(qiáng)度低的問(wèn)題，縮短了拆模時(shí)間。因此，活化煤矸石更適合于與粉煤灰復(fù)合使用。

3 結(jié)論

（1）摻入活化矸石粉后混凝土需水量變大，為保持混凝土的同等流動(dòng)性，所需超塑化劑隨摻量的增加而增大。當(dāng)與粉煤灰復(fù)合使用時(shí)，可改善混凝土需水量，減少超塑化劑的使用量。

（2）活化矸石粉疏松多孔的結(jié)構(gòu)可增加混凝土的含氣量，20%以下?lián)搅繒r(shí)較為明顯，摻量增加，受堆積作用的影響，含氣量降低。

（3）混凝土凝結(jié)時(shí)間隨矸石粉摻量的增加而增大，摻量在30%以下時(shí)，對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響不大。

（4）活化煤矸石粉低摻量下可改善混凝土經(jīng)時(shí)坍損。單摻煤矸石摻量低于30%時(shí)，混凝土坍落度損失較??；當(dāng)煤矸石與粉煤灰復(fù)合使用40%摻量，摻和比例為1：1時(shí)，經(jīng)時(shí)坍損最小。

（5）摻量低于20%的活化矸石粉混凝土早期強(qiáng)度比可達(dá)90%以上，后期強(qiáng)度亦有所增長(zhǎng)，20%摻量下60d后抗壓強(qiáng)度高于空白試樣。在與粉煤灰復(fù)摻時(shí)，與單摻粉煤灰相比，復(fù)摻可提高混凝土早期強(qiáng)度，后期強(qiáng)度增長(zhǎng)較大。因此，利用活化煤矸石粉可以制備C60以上的高強(qiáng)混凝土。

[1]王棟民, 左彥峰, 李俏, 范德科. 煤矸石的礦物學(xué)特性及建材資源化利用 [C]. 第四屆中國(guó)粉煤灰、礦渣及煤矸石加工與應(yīng)用技術(shù)交流大會(huì)論文集, 2006(4): 79-86.

[2]郭偉，李東旭，陳建華．煤矸石在熱活化過(guò)程中相的組成和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)變化[J].2008(112): 204-207,192.

[3]范德科，王棟民，羅小紅．煤矸石的機(jī)械-熱力復(fù)合活化研究[J].混凝土與水泥制品.2008（6）:18-21.

[4]周雙喜.活化煤矸石細(xì)粉-水泥復(fù)合膠凝材料水化性能研究[J].硅酸鹽通報(bào),2007,26(2):357-361,377.

[5]R.Duval，E.H.Kadri. Influence of silica fume on the workability and the eompressive strength of high-performance concretes [J]. Cement and Concrete Research,1998（28）：533-547.