魏 磊

（山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，資源的大量消耗的同時，大量的CO2排向大氣中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題，如何消除這一問題便成了當(dāng)前的一個重大社會問題。

1990年Tamaura等[1]首次報道用H2還原磁鐵礦而制備的氧缺位磁鐵礦Fe3O4-δ能將CO2直接轉(zhuǎn)化成碳，CO2幾乎100%轉(zhuǎn)化成碳，F(xiàn)e3O4-δ被CO2氧化而轉(zhuǎn)變成Fe3O4，同時尖晶石結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)。這為模擬自然界中O2和CO2循環(huán)特別是O2循環(huán)原理，達(dá)到利用化學(xué)轉(zhuǎn)化方法將CO2分解成O2和C提供了可能性，它也為解決密閉艙中CO2清除與轉(zhuǎn)化問題的生命保障系統(tǒng)提供了新思路。

目前的研究主要是使用H2還原鐵氧體制備氧缺位鐵氧體催化劑，首先將CO2分解成碳，同時氧缺位鐵氧體被CO2氧化成鐵氧體，再通入氫氣與碳生成CH4。

1 實驗部分

1.1 Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體的制備

按照摩爾比分別稱取鎳、鋅、鐵的硝酸鹽，用一定比例的無水乙醇和水溶解混合一定時間，氨水通過直接混合及滴加兩種方式調(diào)節(jié)溶液pH為7.5，然后40℃溫度攪拌24 h，得凝膠狀棕色沉淀。產(chǎn)物經(jīng)離心、醇洗脫水后得醇凝膠，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行超臨界流體干燥，當(dāng)達(dá)即可得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體氣凝膠。

1.2 樣品的表征

用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀（XRD）測定晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線，λ=1.542A，管電 40 kV，管電流 30 mA，掃描速度 5°/min，掃描范圍 2θ=15°～75°。美國 Micromeritics公司ASAP2020物理吸附儀進(jìn)行樣品的低溫氮吸脫附表征，根據(jù)BET方程計算比表面積。美國Lake Shore公司Lakeshore7410振動樣品磁強計測量磁化強度，最大磁場為15000 Oe，根據(jù)外推法[2]計算比飽和磁化強度。

1.3 CO2甲烷化

選取催化劑于300℃焙燒后，進(jìn)行壓片、搗碎、過篩得到目數(shù)40～60范圍內(nèi)的樣品，取1g的催化劑置入反應(yīng)器[3]內(nèi)。在N2氣氛下，升溫至 300℃并恒溫；換氣（N2+H2），控制流量 V（H2）及 V（N2）配比，一定時間后H2還原鐵氧體可得到氧缺位鐵氧體；此后開始 CO2的催化加氫，通入反應(yīng)混合氣（CO2+H2），控制流量 V（H2）與V（CO2）氣體配比。TCD檢測尾氣含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體的制備

反應(yīng)溫度40℃、醇-水比5:1時，通過直接與氨水混合調(diào)節(jié)pH為7.5，在不同超臨界溫度下，進(jìn)行超臨界干燥，恒溫10 min。

圖1 不同超臨界溫度得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體XRD譜圖

圖1為不同超臨界溫度下得到的鐵氧體的XRD圖。圖中所出現(xiàn)的（311）、（511）、（400）等衍射峰均為立方尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射[4]，譜圖未出現(xiàn)其他雜峰，基線規(guī)整，可知鐵氧體的尖晶石結(jié)構(gòu)完整。

圖2是不同超臨界溫度制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的磁滯回線，根據(jù)外推法是以磁化強度σ對外加磁場的倒數(shù)1/He作圖，當(dāng)1/He趨近于0時所求的σ值即為比飽和磁化強度σs，所得數(shù)據(jù)列于表1，可以看出，270℃及280℃時制備得到的鐵氧體磁學(xué)性能較好，具有較高比飽和磁化強度。

表1 不同超臨界溫度制備得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體的性能

圖2 不同超臨界溫度得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體的磁滯回線

通過BET方程計算的比表面積也列在表1，可以看出當(dāng)超臨界溫度在270℃時，可達(dá)到最大的比表面積，因此認(rèn)為最佳的超臨界溫度應(yīng)該為270℃。

2.2 催化CO2甲烷化

表2為超臨界溫度為270℃時制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體進(jìn)行CO2甲烷化的研究，可以看出其甲烷選擇性為100%，且具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率。

3 總結(jié)

文章通過醇-水溶液加熱法結(jié)合超臨界流體干燥，制備得到晶相單一、比飽和磁化強度和比表面積都較高的尖晶石型Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)超臨界溫度為270℃時，其比表面積達(dá)50.63 m2·g-1，比飽和磁化強度可達(dá)64.12emu·g-1。之后進(jìn)行了催化CO2加氫甲烷化的實驗，其CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)27.43%，CH4選擇性為100%。

表2 0.50.524鐵氧體的催化甲烷化性能

[1]M.Tabata，Y.Tamaura.Complete reduction of carbon-dioxide to carbon using Cation-Excess magnetite[J].Nature，1990，346（19）:255-256.

[2]Ahmed S R，Ogale S B，Papaefthymiou G C，et al.Magnetic properties of CoFe2O4nanoparticles synthesized through a block copolymer nanoreactor route[J].Appl.Phys.Lett.，2002，80（9）：1616-1618.

[3]Kodama T，Sano T，Yoshida T，et al.CO2decomposition to carbon with ferrite-derived metallic phase at300℃ [J].Carbon，1995，33:1443-1447.

[4]Chen D H，He X R.Synthesis of nickel ferrite nanoparticles by sol-gel method[J].Mater.Res.Bull.，2001，36:1369-1377.