任德剛

（中國(guó)電力工程顧問(wèn)集團(tuán)公司，北京市，100120）

0 引言

溫室氣體主要包括 CO2、CH4、N2O、SF6等，其中CO2是主要的溫室氣體，其對(duì)大氣溫升的貢獻(xiàn)超過(guò)60%。2008年，大氣中CO2濃度達(dá)3.852×10-4，比工業(yè)革命前增加了38%。過(guò)去10年中大氣CO2濃度以每年1.8×10-6的速度增長(zhǎng)?！陡绫竟鶇f(xié)議》要求全球氣溫升幅控制在2℃以?xún)?nèi)，因此減排CO2已成為全人類(lèi)面臨的共同責(zé)任。減排CO2除了發(fā)展非碳和低碳經(jīng)濟(jì)、提高能源利用率、限制森林砍伐等措施外，將工業(yè)廢氣中的CO2進(jìn)行捕集埋存也是一項(xiàng)可行的減排措施。CO2捕集和分離工藝主要有吸收法、吸附法和膜分離法等。成本過(guò)高是捕集和分離CO2面臨的主要困難。吸附法被認(rèn)為是可以大幅降低CO2捕集和分離成本的技術(shù)之一[1]。通過(guò)對(duì)鐵酸鋰（LiFeO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）、鈦酸鋰（Li2TiO3）、鋯酸鋰（Li2ZrO3）、偏硅酸鋰（Li2SiO3）和硅酸鋰（Li4SiO4）等鋰鹽吸附劑進(jìn)行研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鋯酸鋰和硅酸鋰在高溫下具有良好的CO2吸附-脫附性能[2]，因而受到人們?nèi)找嬷匾?。與鋯酸鋰相比，硅酸鋰的合成原料由更輕、更便宜的SiO2代替ZrO2，成本更低，吸附容量更大，吸附速度更高，被看成是將來(lái)CO2吸附的首選材料[3]。

1 硅酸鋰吸附-脫附CO2機(jī)理

硅酸鋰吸附-脫附CO2的反應(yīng)方程式如式（1）所示。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)，自發(fā)化學(xué)反應(yīng)總是向Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行，即△G＜0。在CO2氣氛和101 kPa壓力下，720℃以下式（1）的△G＜0，反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行，即發(fā)生CO2吸附反應(yīng)；720 ℃以上式（1）的△G＞0，反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，即發(fā)生CO2脫附反應(yīng)[4]。

雙殼機(jī)理（double-shell mechanism）很好地解釋了硅酸鋰吸附-脫附CO2的過(guò)程[5-7]。在吸附反應(yīng)的初始階段，CO2分子運(yùn)動(dòng)至硅酸鋰顆粒表面并與之反應(yīng)生成偏硅酸鋰核和碳酸鋰核。隨著反應(yīng)進(jìn)行，偏硅酸鋰核和碳酸鋰核連接在一起，在硅酸鋰顆粒表面形成致密的偏硅酸鋰層和碳酸鋰層，碳酸鋰層在外面，偏硅酸鋰層在中間。雙殼形成后，CO2可以擴(kuò)散穿過(guò)碳酸鋰層，在偏硅酸鋰層外表面與Li+和O2-發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，未反應(yīng)的硅酸鋰表面發(fā)生另外的反應(yīng)生成Li+和O2-。由于偏硅酸鋰結(jié)構(gòu)存在大量的氧空缺（oxygen vacancy），O2-可以擴(kuò)散穿過(guò)偏硅酸鋰層。同樣，Li+直徑小，也可通過(guò)空隙擴(kuò)散穿過(guò)偏硅酸鋰層。脫附過(guò)程則與之相反。硅酸鋰吸附-脫附CO2的機(jī)理如圖1[4]所示。反應(yīng)方程式如下。

2 合成條件影響

2.1 合成工藝

硅酸鋰的制備有固態(tài)反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和懸浮浸漬法等不同工藝[8-11]。不同制備工藝制得的硅酸鋰在形態(tài)、比表面積、吸附量、活化能和吸附速度等方面有所差別。以固態(tài)反應(yīng)法和共沉淀法獲得的硅酸鋰具有較好的吸附性能[8]，溶膠-凝膠法和懸浮浸漬法不易獲得高純度的硅酸鋰[10-11]。

2.2 活化能

活化能越低，越容易發(fā)生CO2吸附反應(yīng)。活化能受制備工藝、表面狀態(tài)、溫度等多種因素影響。不同制備工藝獲得的硅酸鋰具有不同的活化能[10]。例如，常規(guī)固態(tài)反應(yīng)法制得的硅酸鋰的活化能為275 kJ/mol，而共沉淀法制備的硅酸鋰的活化能為95 kJ/mol。改善制備工藝可以降低硅酸鋰的活化能。例如，固態(tài)反應(yīng)法用SiO2氣溶膠替代SiO2粉末，制取的硅酸鋰的活化能可由275 kJ/mol降低至103 kJ/mol；如果在低壓環(huán)境下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，活化能更可以降低至40.5 kJ/mol。又如，硅酸鋰在620～660℃時(shí)活化能為115 kJ/mol，在680～700℃時(shí)則降低為56 kJ/mol，這與不同溫度下硅酸鋰顆粒的表面狀態(tài)不同有關(guān)[12]。

2.3 合成溫度

不同合成溫度獲得的硅酸鋰具有不同的純度和吸附性能，吸附量隨合成溫度的升高而升高，但過(guò)高的合成溫度容易造成燒結(jié)[13-15]。例如，采用固態(tài)反應(yīng)法，鋰硅摩爾比為4，700℃時(shí)可合成純度98%的硅酸鋰，800℃時(shí)可合成更高強(qiáng)度的硅酸鋰，900℃時(shí)則出現(xiàn)明顯燒結(jié)，硅酸鋰開(kāi)始分解。800℃時(shí)合成的硅酸鋰具有較好的吸附性能。固態(tài)反應(yīng)根據(jù)溫度可劃分為2個(gè)階段[13]：

2.4 金屬摻雜

通過(guò)摻雜適量Na、K、Mg、Ca等金屬元素可明顯提高硅酸鋰的吸附性能[16-22]，吸附速度提高約30倍[16]，吸附量也有所提高[17-18]。不同元素的最佳摻雜量不同，不同元素?fù)诫s對(duì)硅酸鋰吸附穩(wěn)定性的影響也不一樣[22]；這主要是由于摻雜的金屬元素與鋰元素競(jìng)爭(zhēng)，使吸附材料結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)缺陷，而缺陷的形成有助于提高材料的活性，從而提高了吸附速度和吸附量[19-20]。雙殼形成后，CO2在碳酸鋰層的擴(kuò)散速度成為限制吸附速度的主要因素[19]。摻雜金屬元素可以降低外殼的熔點(diǎn)，形成共熔的碳酸鹽層，提高CO2的擴(kuò)散速度，因此可以極大地提高吸附速度[19-20]。

2.5 粒徑

粒徑越小，形成的雙殼越薄，擴(kuò)散阻力越小，反應(yīng)性越高，活化能也相應(yīng)越低。另一方面，粒徑越小，多次吸附-脫附循環(huán)再生后的硅酸鋰的性能穩(wěn)定性越差。這是因?yàn)榱皆叫?，循環(huán)過(guò)程中鋰元素越容易以氧化鋰（Li2O）的形式升華[8]。

2.6 比表面積

比表面積不是影響硅酸鋰吸附性能的主要因素，與吸附容量無(wú)必然聯(lián)系[10,17]。例如，溶膠-凝膠法制備的硅酸鋰比表面積為13.9 m2/g，最大吸附量為26.7%（質(zhì)量百分比）；在低壓環(huán)境下固態(tài)反應(yīng)法制備的硅酸鋰比表面積為19 m2/g，最大吸附量為29%（質(zhì)量百分比）；共沉淀法制備的硅酸鋰比表面積為5.4 m2/g，最大吸附量為35.2%（質(zhì)量百分比）；懸浮浸漬法制備的硅酸鋰比表面積為23 m2/g，最大吸附量為33.4%（質(zhì)量百分比）[10]。

3 運(yùn)行條件影響

3.1 吸附溫度

硅酸鋰在常溫大氣環(huán)境中就能吸附CO2[23-24]，但吸附速度慢，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)要求。在CO2氣氛和101 kPa壓力下，硅酸鋰吸附-脫附平衡溫度為720℃，隨著CO2濃度降低，平衡溫度將逐漸降低[4]。硅酸鋰的最佳吸附溫度受制備工藝、CO2濃度、摻雜元素等多種因素的影響而有所不同，但高效吸附溫度范圍基本在500～720℃之間。

3.2 脫附溫度

當(dāng)溫度高于吸附-脫附平衡溫度時(shí)，即發(fā)生CO2脫附。例如在N2氣氛下，完全吸附的硅酸鋰在650℃時(shí)0.5 h內(nèi)即可完全脫附[4]。由于脫附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度越高耗能越多，且溫度過(guò)高存在燒結(jié)影響吸附性能的危險(xiǎn)。因此脫附溫度須結(jié)合硅酸鋰的性能、運(yùn)行環(huán)境、脫附工藝、脫附時(shí)間要求等多種因素綜合確定，一般不高于900℃。

3.3 CO2濃度

硅酸鋰吸附CO2的速度和吸附量隨著CO2濃度提高而提高[16-17,20,25]，如圖2所示，這可以從化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)的角度進(jìn)行解釋。在一定溫度下提高CO2濃度，式（1）的反應(yīng)平衡向正向移動(dòng)，表現(xiàn)為吸附CO2量的增加[17,20]；提高CO2濃度，即提高了CO2分子擴(kuò)散穿過(guò)碳酸鋰層的動(dòng)力，增大了其與硅酸鋰分子接觸反應(yīng)的概率，吸附速度提高。

3.4 氣體流量

當(dāng)氣體流量很小時(shí)，與硅酸鋰分子接觸的CO2分子數(shù)目很少，成為制約反應(yīng)速度的主要因素，反應(yīng)速度很慢。隨著氣體流量的增加，反應(yīng)速度逐漸加快。當(dāng)氣體流量增加到一定值后，與硅酸鋰分子接觸的CO2分子數(shù)目已不再成為制約反應(yīng)速度的主要因素，或者說(shuō)表面氣膜阻力消失，增大氣體流量不能提高反應(yīng)速度，而是維持在一個(gè)穩(wěn)定值[26-27]。因此，吸附劑量與氣體流量之間存在最佳比值范圍。

3.5 循環(huán)特性

硅酸鋰具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在CO2氣氛、850℃條件下，硅酸鋰的吸附性能在5次循環(huán)后達(dá)到穩(wěn)定，在20次循環(huán)后仍能保持80%吸附能力[4]。KATO等[2]的試驗(yàn)甚至證實(shí)，經(jīng)過(guò)50次吸附-脫附循環(huán)后硅酸鋰的吸附容量仍能達(dá)到理論最大值的82%。

4 結(jié)語(yǔ)

硅酸鋰是優(yōu)良的高溫CO2吸附劑，具有吸附容量大、吸附速度快、脫附溫度較低、循環(huán)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。不同合成工藝和合成溫度獲得的硅酸鋰的吸附特性不盡相同。通過(guò)摻雜適量堿金屬或堿土金屬，形成共熔區(qū)，可以大幅提高硅酸鋰的吸附速度。硅酸鋰的吸附性能受運(yùn)行溫度、CO2濃度、氣體流量等運(yùn)行條件的影響。硅酸鋰尤其適用于甲烷制氫和整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)工程的CO蒸汽重整工藝，不僅能夠提高轉(zhuǎn)化率和H2純度，而且能夠簡(jiǎn)化系統(tǒng)，降低能耗，具有良好的應(yīng)用前景[4]。

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