劉繼延，劉學(xué)清

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056)

稻殼是稻谷加工的主要副產(chǎn)品，其中含有20%以上的無(wú)定形二氧化硅(SiO2)[1，2]，可通過(guò)化學(xué)提取法[3]或煅燒法[4]提取出來(lái)，其中煅燒法污染小、成本低，其煅燒過(guò)程中釋放的熱量可以進(jìn)一步利用[5，6]。煅燒法提取SiO2時(shí)，產(chǎn)品的純度、比表面積、形貌、粒徑以及相態(tài)與工藝緊密相連。例如，將稻殼在低于650℃煅燒，得到的是無(wú)定形SiO2；溫度升至900℃以上，則得到晶體SiO2[7]。

SiO2通常用作高分子材料如聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂的填料，以提高這些材料的強(qiáng)度、熱氧穩(wěn)定性等。由于SiO2是親水性的，而聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等高分子材料是親油性的，為了增加復(fù)合材料的相容性，通常要對(duì)SiO2表面進(jìn)行改性。而改性后SiO2的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及粒徑分布都將發(fā)生變化。因此，研究特定工藝下制備的稻殼SiO2的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及改性后的變化具有重要的意義。

作者在此采用10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸對(duì)稻殼進(jìn)行預(yù)處理，然后用低溫煅燒法制備稻殼SiO2，并利用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對(duì)其表面進(jìn)行疏水改性，對(duì)改性前后稻殼SiO2的結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

稻殼，武漢蔡甸區(qū)。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析純，武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司； 乙醇、鹽酸、鄰苯二甲酸己辛酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 方法

1.2.1 稻殼SiO2的制備及表面改性

將稻殼用自來(lái)水反復(fù)沖洗3～4次，以除去稻殼表面附帶的泥土和其它污物，然后用10%鹽酸溶液在90℃回流4 h，放置過(guò)夜后用氫氧化鈉中和至pH值為7，并用蒸餾水沖洗3次。在600℃下煅燒4 h，得到稻殼SiO2。

在40 g稻殼SiO2中加入400 mL乙醇、5%(以稻殼納米SiO2質(zhì)量計(jì))的硅烷偶聯(lián)劑KH550，于700 W超聲分散20 min后，強(qiáng)力攪拌下80℃回流2 h，過(guò)濾、烘干，備用。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

采用日本理學(xué)D-MAX 2200 VPC型X-射線(xiàn)衍射儀分析稻殼SiO2相態(tài)；采用北京光學(xué)儀器廠綜合熱分析儀分析材料的熱失重，升溫速度10℃·min-1，空氣氣氛；采用Philips XL-40型掃描電鏡和JEM-2010HR型透射電鏡(TEM)分析樣品的形貌；采用Malvern粒度儀分析粒徑；采用浙江泛泰儀器有限公司 FineSorb 3020型比表面測(cè)定儀測(cè)定比表面積；采用HF-H2SO4法[8]測(cè)定SiO2純度；參照文獻(xiàn)[9]測(cè)定吸水值、吸油值；采用比重法測(cè)定密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼的熱分解

經(jīng)10%鹽酸處理后的稻殼在空氣氣氛的熱分解曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 稻殼的TG曲線(xiàn)

由圖1可以看出，稻殼在250℃開(kāi)始分解，分解速率在350℃達(dá)到最大，失重速率為1.6 mg·min-1；580℃左右，分解結(jié)束。在600℃時(shí)失重率達(dá)到77.3%，繼續(xù)升高溫度，質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生變化，含量約為22.7%殘余物為稻殼灰，其中主要成分為SiO2。經(jīng)測(cè)定，稻殼灰中SiO2純度為99.30%。

2.2 稻殼SiO2的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.2.1 SEM分析(圖2)

a. 改性前 b. 改性后

由圖2可以看出，改性前稻殼SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，粒徑較大；改性后的稻殼SiO2分散相對(duì)均勻，大多數(shù)粒徑在100 nm(<0.1 μm)以下。這說(shuō)明改性后稻殼SiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了有效改善。

2.2.2 FTIR分析(圖3)

a.改性前 b.改性后

由圖3可以看出，改性前后變化較大的為3454 cm-1處的吸收峰，改性后變寬變強(qiáng)。這是因?yàn)楦男訩H550中含有氨基，氨基的吸收峰與原SiO2表面的羥基吸收峰在3200～3450 cm-1處發(fā)生重疊，導(dǎo)致峰變寬變強(qiáng)。此外，2933 cm-1處KH550上的CH2吸收峰，1106 cm-1、810 cm-1及410 cm-1處的Si-O-Si吸收峰，在改性后均變寬。這說(shuō)明KH550已經(jīng)接枝到稻殼SiO2的表面。

2.2.3 X-ray分析(圖4)

圖4 稻殼SiO2的X-ray圖譜

由圖4可以看出，在20°出現(xiàn)寬峰，表明在該條件下得到的稻殼SiO2為無(wú)定形態(tài)，偶聯(lián)劑并未改變稻殼SiO2的相態(tài)。

2.2.4 TEM分析(圖5)

a.改性前 b.改性后

由圖5可以看出，改性前稻殼SiO2粒徑在100～140 nm左右，顆粒尺寸較大；改性后粒徑在30～50 nm左右，大多數(shù)粒子為無(wú)定形態(tài)。該結(jié)果與X-ray分析結(jié)果相一致。

2.2.5 粒徑分布(圖6)

圖6 稻殼SiO2在乙醇溶液中的粒徑分布

由圖6可以看出，改性前粒徑分布范圍為0.06～1.40 μm，改性后粒徑分布范圍為0.07～1.30 μm，改性后稻殼SiO2的粒徑分布比改性前的要窄，大顆粒含量明顯減少。

分別比較SEM、TEM和Malvern粒度儀分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)3種測(cè)量方法所得到的結(jié)果相差較大。以改性后的稻殼SiO2為例，TEM 觀察到的粒徑為30～50 nm，SEM觀察到的粒徑尺寸在100 nm以下，而Malvern粒度儀測(cè)得的粒徑分布范圍為0.07～1.30 μm。這是因?yàn)椴煌椒ǖ臏y(cè)試條件和原理不同導(dǎo)致的，TEM是在極稀的乙醇溶液中觀察所得，顆粒的分散性好；SEM是在固態(tài)下觀察，顆粒未經(jīng)分散，因此很多顆粒是以團(tuán)聚體存在；SEM和TEM都只是反映部分顆粒的尺寸形貌，難以涵蓋整個(gè)體系的粒徑大小和形貌。Malvern粒度儀測(cè)定時(shí)，將不同形狀的顆粒轉(zhuǎn)換為相應(yīng)體積的球形顆粒，顯示的是球形顆粒的有效直徑，且反映的是所有粒子的尺寸范圍，因此所測(cè)的SiO2粒徑分布比較寬。

2.2.6 物理性能(表1)

表1 稻殼SiO2的物理性能

由表1可知，采用600℃煅燒酸處理的稻殼，所得到的SiO2具有純度高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，且改性后吸水值減小、吸油值增加，疏水性得到提高。

3 結(jié)論

稻殼酸處理后在600℃煅燒可得到純度大于99.30%、比表面積為(180±25)m2·g-1的稻殼SiO2。經(jīng)X-ray、TEM、SEM及粒度儀分析表明，稻殼SiO2為無(wú)定形、非晶態(tài)。Malvern粒度儀測(cè)定顯示稻殼SiO2尺寸在0.06～1.40 μm之間，且粒徑分布較寬。稻殼SiO2經(jīng)KH550改性后，大粒徑顆粒含量減少，粒徑分布(0.07～1.30 μm)更加均勻；吸水值減小，吸油值增加，疏水性得到有效改善。

[1] Liou T H. Preparation and characterization of nano-structured silica from rice husk[J]. Materials Science and Engineering A，2004，364(1-2)：313-323.

[2] Chandrasekhar S，Satyanarayana K G，Pramada P N，et al. Review processing，properties and applications of reactive silica from rice husk——An overview[J]. Journal of Materials Science，2003，38(15)： 3159-3168.

[3] Rungrodnimitchai S，Phokhanusai W，Sungkhaho N. Preparation of silica gel from rice husk ash using microwave heating[J]. Journal of Metals，Materials and Minerals，2009，19(2)：45-50.

[4] Hamad M A，Khattab I A. Effect of the combustion process on the structure of rice hull silica[J]. Thermochimica Acta，1981，48(3)： 343-349.

[5] 歐陽(yáng)東，陳楷. 稻殼灰顯微結(jié)構(gòu)及其中納米SiO2的電鏡觀察[J]. 電子顯微學(xué)報(bào)，2003，22(5)：390-394.

[6] Yalcin N，Servinc V. Studies on silica obtained from rice husk[J]. Ceramics International，2001，27(2)：219-224.

[7] Chang Y Y，Lin C I，Chen H K. Rice hull ash structure and bleaching performance produced by ashing at various times and temperatures[J]. Journal of the American Oil Chemists′Society，2001，78(6)：657-660.

[8] 中國(guó)陶瓷信息資源網(wǎng).二氧化硅的測(cè)定[EB/OL]. http：//www.cerambuy.com/news/detail/2252.htm.

[9] 洪立福，金鑫.超細(xì)二氧化硅的制備與改性[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，31(5)：69-72.