高文學(xué)，項友謙，王 啟，劉淑玲，張于峰

城市生活垃圾熱解氣化動力學(xué)參數(shù)的實驗確定

高文學(xué)1,2，項友謙2，王 啟2，劉淑玲2，張于峰1

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 中國市政工程華北設(shè)計研究總院，天津 300074)

在常壓、400～1 200 ℃溫度下測定了天津市典型城市垃圾在熱天平及小型氣化反應(yīng)裝置上的熱解與氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)．采用熱天平進行了熱解處理，得出了垃圾熱解的動力學(xué)參數(shù)，其活化能為15 061 J/mol，指前因子為15.237 h-1．以水蒸氣和二氧化碳為氣化劑，對經(jīng)過熱解處理的垃圾焦進行氣化反應(yīng)，測得垃圾焦氣化的動力學(xué)參數(shù)，垃圾焦與二氧化碳氣化反應(yīng)的活化能為188 838 J/mol，指前因子為9.032×107h-1；與水蒸氣反應(yīng)的活化能為81 797 J/mol，指前因子為1.229×103h-1；并對測得參數(shù)進行了初步評估．確定的動力學(xué)參數(shù)可為實際垃圾熱解氣化反應(yīng)裝置的設(shè)計、建造與運行提供依據(jù)．

城市生活垃圾；熱解；氣化；動力學(xué)參數(shù)

垃圾熱解氣化研究的一個重要方面是進行熱解、氣化動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定．熱解氣化動力學(xué)數(shù)據(jù)獲得的可靠方法是實驗測定．

國外有關(guān)學(xué)者對城市生活垃圾熱解動力學(xué)進行了研究，Sorum等[1]進行了城市生活垃圾(municipal solid waste，MSW)熱解特性和動力學(xué)研究，研究了11種不同成分的熱解特性，在恒熱率為10,℃/min的惰性氣體中動力學(xué)參數(shù)的測定，對MSW的纖維質(zhì)、烴聚合物、PVC等成分進行了研究，也對混合物中不同紙制品、塑料成分可能發(fā)生的相互作用進行了研究．Garcia等[2]進行了高溫流化床反應(yīng)器中城市生活垃圾閃速熱解的動力學(xué)研究．Helt等[3]進行了城市生活垃圾的熱解實驗研究，以了解城市生活垃圾及成分熱解轉(zhuǎn)化的基本機理、動力學(xué)和化學(xué)過程．

在國內(nèi)，劉曉峰[4]進行了以循環(huán)灰為熱載體的垃圾熱解焚燒技術(shù)研究，以生活垃圾中典型組分生物質(zhì)和PVC為研究對象，采用分布式活化能理論進一步分析了其熱解動力學(xué)特性，得到了活化能分布函數(shù)，并對不同生物質(zhì)的活化能分布進行了比較．李斌等[5]進行了城市生活垃圾典型組分的熱解動力學(xué)模型研究，對城市生活垃圾中的典型組分進行了熱重特性實驗，根據(jù)失重曲線得出了動力學(xué)參數(shù)．嚴建華等[6]進行了醫(yī)療垃圾多組分熱解氣化特性研究，研究了醫(yī)療垃圾單組分和多組分的熱解氣化特性以及單組分熱解氣化和多組分熱解氣化間的關(guān)系，通過熱天平實驗分析了醫(yī)療垃圾多組分的熱解氣化特性，建立了多組分熱解氣化的表觀動力學(xué)模型．東南大學(xué)朱穎等[7]對分布活化能模型在垃圾熱解/氣化動力學(xué)研究中的應(yīng)用進行了探討，采用熱重分析儀對我國城市生活典型垃圾有機混合物的熱解和氣化特性進行了研究，并用分布活化能模型對TG-DTG曲線進行了動力學(xué)分析．

垃圾熱解氣化動力學(xué)參數(shù)，對于垃圾的熱解、氣化反應(yīng)特性的預(yù)測、垃圾熱解氣化裝置的設(shè)計有重要要作用．鑒于缺少上述數(shù)據(jù)，尤其是氣化動力學(xué)數(shù)據(jù)很少，需要進行垃圾熱解氣化動力學(xué)參數(shù)的實驗研究．為此，筆者進行了垃圾熱解氣化的實驗，以測定垃圾熱解和氣化過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)．研究內(nèi)容包含：建立垃圾熱解與氣化動力學(xué)參數(shù)測定的實驗裝置(包括失重分析、熱解爐、氣化反應(yīng)器)；創(chuàng)立垃圾熱解與氣化動力學(xué)測定數(shù)據(jù)的處理方法；在熱重分析儀上進行研究，初步確定垃圾熱解的動力學(xué)參數(shù)(包括反應(yīng)指前因子和活化能等)；在氣化反應(yīng)器內(nèi)進行氣化實驗，取得垃圾氣化的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(包括反應(yīng)指前因子和活化能等)；對熱解與氣化的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行初步評價．

1 垃圾熱解氣化過程動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)測定裝置

1)垃圾原料的選擇

為了保證測試用垃圾原料中的有機質(zhì)含量，選擇天津市某典型“雙氣”供應(yīng)(即有城市燃氣供應(yīng)設(shè)施和供暖設(shè)施)小區(qū)居民的生活垃圾為原料．實驗前將試樣進行簡單切碎處理．

天津市某典型“雙氣”小區(qū)垃圾組成見表1．

表1 實驗用城市生活垃圾組成Tab.1 Composition of MSW used in experiments %

2)熱解實驗裝置

熱重法是研究固體有機物料分解特性和動力學(xué)參數(shù)的一種有效方法，其原理是借助熱天平測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系．熱天平內(nèi)有可控溫的熱解爐，其中放有試樣，實驗的質(zhì)量變化可以自動、連續(xù)地進行稱量和記錄．熱重法得到的是在程序控制溫度下試樣質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線(TG曲線)．本實驗選取熱重分析儀為DTG-60H類型的TG-DTA聯(lián)用差熱熱重分析儀，并配有專門的數(shù)據(jù)分析和處理軟件．DTG-60H型熱重分析儀的主要參數(shù)為：測溫范圍為室溫至1,500,℃；靈敏度為0.001,mg；最大量程為0～500,mg；測量精度為1%．

3)氣化實驗裝置

氣化反應(yīng)裝置主要的儀器與設(shè)備規(guī)格如下．

(1)反應(yīng)爐：爐膛長600,mm、內(nèi)徑28～30,mm，最高溫度可達l,350,℃的硅碳管豎式爐．

(2)反應(yīng)管：為耐高溫l,500,℃的石英管或剛玉管，長800～l,000,mm，外徑20～22,mm．

(3)蒸汽發(fā)生器：能產(chǎn)生50～90,℃的飽和蒸汽．

(4)溫度控制器：具有升溫速度控制和恒溫控制性能，反應(yīng)器最高溫度可達1,300,℃．

(5)流量計：浮子式流量計，量程為0～l,000,mL/ min．

(6)氣體分析儀：奧氏氣體分析儀，其測定范圍為0～100%，精度為0.2%．

(7)熱電偶：鉑銠-鉑熱電偶和鎳鉻-鎳鋁熱電偶(帶不銹鋼或剛玉套管)．

二氧化碳和水蒸氣氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)測定裝置見圖1．

圖1 垃圾與二氧化碳和水蒸氣反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)測定裝置Fig.1 Experimental apparatus for kinetic parameters of gasification reaction of MSW with CO2and H2O

采用該裝置測定水蒸氣與垃圾反應(yīng)活性時，準確測量通過反應(yīng)器的水蒸氣量是關(guān)鍵，也是難度最大的問題．本實驗中采用通入30.0,L/h的氮氣將水蒸氣帶出并計量的方法．

4)實驗條件

先將原料放在垃圾熱解預(yù)處理爐內(nèi)在900,℃下進行熱解除去揮發(fā)分，然后提取粒度為3～6,mm的試樣，供測定氣化反應(yīng)活性用．

垃圾與二氧化碳的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定與水蒸氣的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定方法和操作程序基本相同，只是將氮氣改為二氧化碳氣體，并且不經(jīng)過蒸汽發(fā)生器而直接進入反應(yīng)器．

二氧化碳氣化實驗條件：室溫為24,℃；反應(yīng)前物料量為14.99,g；CO2流量為0.669,6,mol/h．

水蒸氣氣化實驗條件：室溫為29,℃；N2氣流量為30,L/h；反應(yīng)前物料總質(zhì)量為20.93,g．

2 熱解氣化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法

2.1熱解反應(yīng)動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理方法

垃圾熱解過程為高溫下，垃圾熱解為氣體、液體和固體產(chǎn)物的過程．熱解動力學(xué)方程式[8]可表示為

對于非等溫熱解過程，溫度T與時間τ的關(guān)系為

將式(2)代入式(1)得

整理式(3)，當1n=時，得當1n≠時，得

式中：x為熱解轉(zhuǎn)化率，%；τ為熱解時間，h；A為熱解反應(yīng)指前因子，h-1；E為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱解溫度，K；n為反應(yīng)級數(shù)；T1為熱解初期溫度，K；φ為熱解升溫速率，K/h；m0為試樣原始質(zhì)量，g；m為試樣某時刻質(zhì)量，g；mf為試樣熱解終點殘余質(zhì)量，g．回歸或通過繪制Arrhenius圖，可得到表觀活化能E，由于2ERT?，故2/RTE可視為零；進而可計算出熱解反應(yīng)指前因子A．熱解反應(yīng)的級數(shù)不確定，一般取回歸效果較好的級數(shù)為實際級數(shù)．

2.2垃圾氣化實驗數(shù)據(jù)處理方法

垃圾氣化過程根據(jù)供熱方式分有自熱式、蓄熱式、外熱式等類型．氣化劑有空氣、純氧、水蒸氣、二氧化碳等，其中空氣、純氧和水蒸氣是常用的氣化劑．二氧化碳是燃燒過程的產(chǎn)物，反應(yīng)過程中又與碳繼續(xù)反應(yīng)，也是一種重要的氣化劑．下面主要討論垃圾中碳與二氧化碳、水蒸氣的氣化動力學(xué)參數(shù)的確定．

1)二氧化碳氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計算

二氧化碳與碳的反應(yīng)是一個體積增加1倍的反應(yīng)．反應(yīng)壓力幾乎為常壓，加上反應(yīng)溫度又很高，因此反應(yīng)級數(shù)可視為l．由于試樣的體積難于測量，其質(zhì)量易測得．因此采用試樣質(zhì)量為基準的反應(yīng)速度常數(shù)km,co2來表示[9-10]，即

式中：km,co2為二氧化碳與碳的反應(yīng)速度常數(shù)，mol/(g·h)；Da為達姆克勒數(shù)；qV0為T0溫度下進口CO2流量，mol/h；mC,CO2,t-1為上一時間段內(nèi)與CO2反應(yīng)的垃圾焦試料量，g；ΔmC,CO2,t-1為上一時間段內(nèi)與CO2反應(yīng)掉的垃圾焦物料量，g；km,co2,t-1為上一時間段內(nèi)的垃圾焦與CO2的反應(yīng)速度常數(shù)，mol/(g·h)；tr,t-1為上一時間段內(nèi)的有效反應(yīng)時間，h；MC,mol為碳的相對分子量；TR為反應(yīng)溫度，K；T0為標準狀態(tài)溫度，K；?CO為反應(yīng)器出口CO體積分數(shù)，%．

將測得反應(yīng)速度常數(shù)的對數(shù)與反應(yīng)溫度的倒數(shù)繪制在Arrhenius圖上，進而得到反應(yīng)速度常數(shù)的指前因子和活化能，也可直接按一次函數(shù)回歸得出．

2)水蒸氣氣化反應(yīng)速度常數(shù)的計算

水蒸氣氣化反應(yīng)速度常數(shù)km,H2O的計算[9-10]式為

式中：km,H2O為垃圾與水蒸氣的反應(yīng)速度常數(shù)，mol/(g·h)；qV,N2,NTP為氮氣標準體積流量，mol/h；cgas,NTP為氣體在標準狀況下的濃度，mol/L；cH2O,(TR,pR)為水蒸氣在反應(yīng)狀態(tài)(TR，pR)下的濃度，mol/L；mC,H2O,t-1為上一時間段內(nèi)與H2O反應(yīng)的物料量，g；ΔmC,H2O,t-1為上一時間段內(nèi)與H2O反應(yīng)掉的物料質(zhì)量，g；yCO、yCO2分別為出口氣體中CO、CO2的摩爾分數(shù)，%．

由測得的CO、CO2組成，根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)的對數(shù)與反應(yīng)溫度倒數(shù)的關(guān)系，按一次函數(shù)回歸可求出水蒸氣氣化反應(yīng)的指前因子和活化能．

3 垃圾熱解氣化過程動力學(xué)參數(shù)研究結(jié)果

3.1熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)測定結(jié)果

垃圾在熱天平上不同升溫速率時的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系見圖2．

圖2 不同升溫速率時熱解轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of relationship between thermal decompositionrate and temperature at different heating rates

表2 垃圾熱解動力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Kinetic data of MSW pyrolysis

由表2知，在升溫速率為5,K/min時，當反應(yīng)級數(shù)為1時，垃圾熱解反應(yīng)的活化能為15,061,J/mol，指前因子為15.237,h-1，相關(guān)系數(shù)為0.956．由于反應(yīng)級數(shù)不為1(n＝0.92)模擬計算時的最好相關(guān)系數(shù)為0.957，與反應(yīng)級數(shù)等于1時的相關(guān)系數(shù)相差不大，一般熱解反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)可取1．

3.2氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)研究實驗結(jié)果

1)二氧化碳氣化實驗結(jié)果

反應(yīng)結(jié)果匯總見表3．

根據(jù)表3中不同溫度時的反應(yīng)速度常數(shù)，由回歸得出垃圾中碳與二氧化碳氣化反應(yīng)的指前因子為9.032×107h-1，活化能為188 838 kJ/kmol，相關(guān)系數(shù)為0.985．

2)水蒸氣氣化實驗結(jié)果

實驗數(shù)據(jù)見表4．

根據(jù)表4中不同溫度時的反應(yīng)速度常數(shù)，由回歸得出垃圾中碳與水蒸氣反應(yīng)的指前因子為1.229×103h-1，活化能為81,797,J/mol，相關(guān)系數(shù)為0.944．

表3 二氧化碳氣化實驗數(shù)據(jù)Tab.3 Experimental data of gasification reaction with CO2

表4 垃圾與水蒸氣氣化實驗數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental data of gasification reaction of MSW with H2O

4 垃圾熱解與氣化動力學(xué)參數(shù)的評估

4.1熱解動力學(xué)參數(shù)評估

為了對實驗測得的動力學(xué)參數(shù)進行評估，根據(jù)動力學(xué)參數(shù)計算出不同溫度下、不同時間內(nèi)垃圾的轉(zhuǎn)化率，以便于評估垃圾的熱解活性能力．當n＝1，由式(1)可得x=1?exp(?τAe?E/RT)．將活化能E＝15 061 J/mol，指前因子A＝15.237 h-1，R＝8.314 J/(mol·K)代入，得出不同溫度和時間的熱解轉(zhuǎn)化率，見圖3．

圖3 不同溫度下、不同時間內(nèi)垃圾熱解轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion rate of MSW pyrolysis at different tem-Fig.3 peratures and in different periods

4.2氣化動力學(xué)參數(shù)評估

1)垃圾焦與二氧化碳的氣化評估

燃料的質(zhì)量比體積容易測定，多用質(zhì)量為基準的本征反應(yīng)速度常數(shù)mk表示，它與體積為基準的本征反應(yīng)速度常數(shù)的關(guān)系為

式中：Vk為體積為基準的反應(yīng)速度常數(shù)，kmol/ (m3·h)；ρ為垃圾的密度，kg/m3．

由測定結(jié)果可以大致看出試樣的反應(yīng)活性大小，但還不能直觀地表達原料特性對于氣化裝置的影響．氣化爐一般按體積計算氣化空間的大小，測得實驗垃圾的密度為389.6 kg/m3，由式(11)可得垃圾焦和二氧化碳的反應(yīng)速度常數(shù)為

計算出在不同氣化反應(yīng)溫度下，1 m3反應(yīng)空間內(nèi)垃圾焦和二氧化碳的反應(yīng)速度，見表5．

2)垃圾焦與水蒸氣氣化評估

同樣處理可得垃圾焦和水蒸氣反應(yīng)速度常數(shù)為

不同氣化反應(yīng)溫度下，1 m3反應(yīng)空間內(nèi)垃圾焦和水蒸氣的反應(yīng)速度見表5．

表5 1 m3反應(yīng)空間內(nèi)垃圾焦和二氧化碳或水蒸氣的反應(yīng)速度Tab.5 Reaction speed of coke of MSW with CO2or H2O in 1 m3

5 結(jié) 論

(1)以天津市具有燃氣和集中供熱設(shè)施的典型居民生活垃圾為研究對象，利用熱天平對城市生活垃圾進行熱解處理，可得出垃圾熱解動力學(xué)參數(shù)，利用小型氣化反應(yīng)裝置對城市生活垃圾高溫熱處理的固態(tài)物質(zhì)進行氣化，可得出垃圾焦炭用水蒸氣和二氧化碳進行氣化的動力學(xué)參數(shù)．

(2)由測得的熱解動力學(xué)參數(shù)(指前因子和活化能)可得出城市生活垃圾在不同溫度和不同時間內(nèi)垃圾熱解的轉(zhuǎn)化率，由測得的垃圾焦與水蒸氣、二氧化碳氣化熱解動力學(xué)參數(shù)(指前因子和活化能)，可得出城市生活垃圾在不同氣化反應(yīng)溫度下，1 m3反應(yīng)空間內(nèi)處理垃圾的能力．

(3)本研究所提供的數(shù)據(jù)，可以用于描述城市生活垃圾固定床、移動床、流化床熱解和氣化處理過程的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)特性，通過模擬計算可以得到城市生活垃圾熱解與氣化過程中氣、固、液產(chǎn)物的生產(chǎn)速率與分布．

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Experimental Determination of Kinetic Parameters of Municipal Solid Wastes Pyrolysis and Gasification Reaction

GAO Wen-xue1,2，XIANG You-qian2，WANG Qi2，LIU Shu-ling2，ZHANG Yu-feng1
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. North China Municipal Engineering Design and Research Institute，Tianjin 300074，China)

The kinetic parameters of pyrolysis and gasification reaction of typical Tianjin municipal solid waste(MSW)in the thermal balance and a small gasification unit were determined at atmospheric pressure and temperature of 400—1.200.℃. The thermal pyrolysis reaction was carried out in the thermal balance and the pyrolysis kinetic parameters of MSW were obtained，including activation energy of 15.061 J/mol and pre-exponential factor of 15.237.h-1. The gasification reaction of coke derived from pyrolysis of MSW with H2O and CO2as reactant was conducted，of which the kinetic parameters were obtained，including activation energy of 188 838 J/mol and preexponential factor of 9.032×107h-1in gasification reaction with CO2，and activation energy of 81 797.J/mol and preexponential factor of 1.229×103.h-1in gasification reaction with H2O. In addition，preliminary evaluation of the kinetic parameters obtained was conducted. The kinetic parameters determined can provide technical support for the design，construction and operation of practical pyrolysis and gasification reactor of MSW.

municipal solid waste；pyrolysis；gasification；kinetic parameter

X705

A

0493-2137(2010)09-0834-06

2009-07-10；

2009-10-15.

“十一五”科技支撐計劃課題資助項目(2006BAJ03B02)；天津市科技創(chuàng)新基金資助項目(07FDIDSH02400)．

高文學(xué)（1972— ），男，博士研究生，高級工程師．

高文學(xué)，wenxuegao@163.com．