鍍鋅是提高鋼鐵防護的有效方法，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。由于鍍鋅層在潮濕環(huán)境中易腐蝕，長期以來，使用六價鉻酸鹽鈍化液鈍化處理以提高鋼鐵的耐蝕性。六價鉻酸鹽鈍化工藝簡單、成本低，鈍化膜對金屬基體保護效果好，并有很強的“自愈能力”，但是，六價鉻酸鹽為有致癌性的劇毒物質(zhì)[1]，歐盟ROSH要求自2006年7月開始電子、電器類產(chǎn)品所用鍍鋅鋼板須無鉻化[2]。因此，研發(fā)價格低廉、能適應(yīng)大規(guī)模鋼鐵生產(chǎn)的無鉻鈍化技術(shù)勢在必行[3]。

目前，單一的鉬酸鹽鈍化效果雖不如鉻酸鹽，但與鉻酸鹽鈍化具有相似的保護機理，環(huán)境適應(yīng)性較好，通過與磷酸鹽、有機緩蝕劑復(fù)配，可明顯提高鍍鋅產(chǎn)品的耐蝕性，是鈍化技術(shù)發(fā)展的主要方向[4～6]。

作者以鉬酸鹽為緩蝕劑，添加磷酸鹽、植酸、有機硅烷及多種助劑通過物理共混法制備了一種防止鍍鋅鋼板腐蝕的新型無鉻鈍化液。采用中性鹽霧腐蝕試驗(NSS)作為耐蝕性的評價方法，通過正交實驗優(yōu)化了鈍化液的助劑組成,并對耐蝕機理及鈍化膜形貌組成進行了初步分析。

1 實驗

1.1 材料和試劑

熱鍍鋅鋼板，尺寸為50 mm×50 mm×3 mm。

鉬酸鹽、磷酸鹽、植酸、有機硅烷，均為工業(yè)級。

1.2 鈍化液

鈍化液采用物理共混法配制。以鉬酸鹽為緩蝕劑，添加磷酸鹽、植酸、有機硅烷及多種助劑。

1.3 鈍化處理方法

試樣先經(jīng)除油 (95%乙醇，超聲波常溫清洗)、水洗、室溫風(fēng)干，然后浸沒在40℃的鈍化液體系中，60 s后勻速取出，放入80℃真空干燥箱中干燥40 min，固化成膜，自然冷卻。

1.4 鈍化液助劑優(yōu)化的正交實驗

在前期實驗的基礎(chǔ)上，確定助劑的成分為：SDBS[7]、OP-10、正丁醇、乙二醇[8]。通過L9(34)正交實驗研究各種助劑對鈍化膜耐蝕性能的影響并確定各組分的用量。實驗因素與水平見表1。其中各組用量為每配制1 L鈍化液助劑的用量。

表1 助劑優(yōu)化正交實驗的因素和水平/g·L-1

1.5 鈍化膜性能測試

(1)中性鹽霧腐蝕試驗:按照國家標準GB10 125-1997，利用YC-40型鹽霧試驗箱進行測試；(2)電化學(xué)測試:極化曲線和電化學(xué)阻抗測試在CHI650b電化學(xué)工作站上進行；(3)利用原子力顯微鏡(美國 DINanoscope TV型)分析鈍化膜的形貌；(4)利用掃描電鏡(荷蘭PHILIPS-XL 30 TMP型)及X-射線能譜儀分析鈍化膜的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑組成的優(yōu)化(表2)

由表2可知，各因素對膜層耐蝕性能影響的大小依次為B>D>A>C，即OP-10的用量是影響膜層耐蝕性能好壞的最主要因素；而正丁醇的用量在1～3 g·L-1范圍內(nèi)對膜層耐蝕性能影響不大。最優(yōu)方案為A2B3C2D3。按此條件進行鈍化，比較其與正交表中最佳試樣A1B3C3D3的耐蝕性能的優(yōu)劣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NSS 108 h時A1B3C3D3已出現(xiàn)腐蝕，而A2B3C2D3未見腐蝕，其耐蝕性更好。因此，最佳助劑組成為SDBS 6 g·L-1、OP-10 14 g·L-1、正丁醇2 g·L-1、乙二醇4 g·L-1。

表2 助劑優(yōu)化正交實驗結(jié)果與分析

2.2 電化學(xué)阻抗測試

開路電壓下鍍鋅鋼板鈍化處理前后在5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜見圖1。

圖1 5%NaCl溶液中鍍鋅鋼板鈍化處理前后的電化學(xué)阻抗譜

從圖1可以看出，試樣經(jīng)鈍化處理后耐腐蝕性能明顯優(yōu)于空白樣。在Bode圖的低頻區(qū)(10～1 Hz)，復(fù)合鈍化膜的阻抗值比基體鍍鋅板增加了一個數(shù)量級，說明采用鉬酸鹽鈍化液處理試樣可以制備出耐腐蝕性能較好的鈍化膜；Niquist圖表明，基體鍍鋅板、復(fù)合鈍化膜在高頻區(qū)和低頻區(qū)均呈現(xiàn)容抗特性，而處理后試樣高頻區(qū)和低頻區(qū)的容抗弧比未處理的大很多，說明復(fù)合鈍化膜的存在可顯著抑制鋅的溶解，極大地增強了鍍鋅板的抗腐蝕能力。推斷其機理為：鈍化膜主要抑制鍍鋅層腐蝕過程中的陰極過程，從而阻滯整個電化學(xué)過程，使得鍍鋅層的腐蝕電流密度有所降低。

2.3 試樣微觀形貌

2.3.1 原子力顯微鏡分析(圖2)

鈍化膜的形貌圖 鈍化膜的三維形貌圖

由圖2可以看出，鈍化膜起伏較小，膜質(zhì)致密，膜上有一些不規(guī)則細小顆粒，這可能是鈍化膜在干燥過程中發(fā)生了微觀積聚交聯(lián)。而基體金屬表面鈍化膜越致密，其耐腐蝕性能就越強。

2.3.2 掃描電鏡和X-射線能譜分析(圖3)

圖3 鈍化膜的SEM圖

由圖3可以看出，鈍化膜排列緊密，對基體覆蓋較好，但膜上有非常不均勻的固體小顆粒，這與原子力顯微鏡分析結(jié)果非常一致。

用X-射線能譜儀對圖3上最大的顆粒進行分析，確定鈍化膜的主要組成元素和相對含量，結(jié)果見表3。

表3 膜層表面成分及相對含量/%

由表3可知,鈍化后試樣表面鋅的質(zhì)量分數(shù)依然不低，說明該鈍化膜的厚度不大。

3 結(jié)論

(1)鉬酸鹽復(fù)合鈍化液形成的鈍化膜色澤明亮，附著力好，耐蝕性能相對于基體鍍鋅板大幅提高，NSS試驗96 h后腐蝕面積小于5%，且鈍化工藝簡單、無毒、處理時間短，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。

(2)復(fù)合鈍化膜主要抑制鍍鋅層腐蝕過程中的陰極過程，從而阻滯整個電化學(xué)過程，使得鍍鋅層的腐蝕電流密度有所降低。

(3)復(fù)合鈍化膜主要由C、O、Si、P、Mo和Zn組成，鈍化膜排列緊密，對基體覆蓋較好，但膜上有非常不均勻的固體小顆粒，膜的厚度不大。

參考文獻：

[1] Eichinger E，Osborne J，Cleave T V．Hexavalent chromium elimination：An aerospace industry progress report[J]．Metal Finishing，1997，95(3)：36-41．

[2] The European Parliament，the Council.Directive 2002/95/EC on restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment (ROHS)[J].Off J Eur Union L,2003,37:19-23．

[3] 章江洪，張英杰，閆磊,等．鍍鋅產(chǎn)品無鉻鈍化技術(shù)研究進展[J]．材料保護，2009，42(3)：48-53．

[4] 牟世輝．鍍鋅層鉬酸鹽鈍化工藝研究[J]．電鍍與精飾，2009，31(4)：12-16．

[5] 吳海江，盧錦堂．熱鍍鋅鋼板鉬酸鹽/硅烷復(fù)合膜層的耐腐蝕性能[J]．材料保護，2008，41(10)：10-13．

[6] 梁永煌，滿瑞林，吳文彪,等．鍍鋅鋼板表面有機/無機協(xié)同鈍化研究進展[J]．涂料工業(yè)，2009，39(6)：48-50．

[7] 肖圍，滿瑞林．表面活性劑與硅烷對鋁管表面的協(xié)同改性研究[J]．涂料工業(yè)，2009，39(8)：42-45．

[8] 陳小平，王向東，劉清友,等．耐候鋼銹層組織成分及其耐腐蝕機制分析[J]．材料保護，2009，42(1)： 18-20．