吸水溶脹是水凝膠最基本和最重要的性能之一,水凝膠在生物醫(yī)學(xué)材料、生物工程等領(lǐng)域的應(yīng)用與其溶脹度大小及變化有密切關(guān)系。

殼聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品、生物工程和紡織等領(lǐng)域。但單一組分的殼聚糖凝膠強(qiáng)度較差，限制了其應(yīng)用。聚乙烯醇(PVA)是一種常用的水溶性高分子，具有無色、無毒、無腐蝕性和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。明膠是由膠原蛋白水解而得，來源豐富，由于具有良好的生物親和性和可降解性而廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，但未交聯(lián)的明膠存在易溶于水、硬、脆、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)。

作者以聚乙烯醇(PVA)、明膠和殼聚糖為原料，以戊二醛為交聯(lián)劑，在酸性溶液中通過共混交聯(lián)反應(yīng)合成殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠，改善殼聚糖、聚乙烯醇和明膠各自的不足，使它們達(dá)到協(xié)同增效的目的，以期制備出溶脹性能良好的殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠[1]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

聚乙烯醇(平均聚合度1750+500),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；戊二醛、明膠(生化試劑)，天津大茂化學(xué)試劑廠； 殼聚糖(脫乙酰度80%)，山東奧康生物科技有限公司；冰醋酸，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。試劑均為市售分析純。

1.2 殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備

稱取一定質(zhì)量的殼聚糖溶解于1%(體積分?jǐn)?shù))的醋酸水溶液中，過濾得到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的殼聚糖溶液；稱取一定質(zhì)量的明膠溶解于50℃的溫水中，過濾得到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的明膠水溶液；稱取一定量的聚乙烯醇溶解于95℃ 的熱水中，過濾得到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇水溶液；量取一定體積戊二醛溶解于一定體積的蒸餾水中，得到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的戊二醛溶液。在一定的恒溫條件下，將聚乙烯醇溶液、殼聚糖溶液、明膠溶液按一定比例混合，然后添加不同量的戊二醛溶液使溶液總體積為30 mL,磁力攪拌均勻后，恒溫放置一定的時(shí)間，取出冷卻至室溫。

1.3 復(fù)合水凝膠平衡溶脹度的測(cè)定

取1.0 g復(fù)合水凝膠，放入蒸餾水中浸泡，每24 h濾去多余的水，用吸水紙吸干其表面水分后稱重，直至濕凝膠恒重即溶脹達(dá)到平衡，依下式計(jì)算水凝膠平衡溶脹度(SR):

式中:m1為水凝膠溶脹平衡質(zhì)量；m2為水凝膠初始質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

交聯(lián)劑用量為6 mL、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min，考察聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

從表1可以看出，明膠的加入使得水凝膠的平衡溶脹度明顯增大。聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2時(shí)水凝膠的平衡溶脹度最大。聚乙烯醇在形成凝膠的過程中,鏈間羥側(cè)基間的氫鍵締合可形成凝膠的凝聚纏結(jié)結(jié)構(gòu)，其作用類似于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)PVA的量較少時(shí)，單位體積內(nèi)聚乙烯醇分子數(shù)亦較少，形成鏈間氫鍵凝聚纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目也少，即交聯(lián)度小，最終導(dǎo)致凝膠平衡溶脹度增加。當(dāng)聚乙烯醇的量過多時(shí)，單位體積內(nèi)聚乙烯醇分子數(shù)增多，聚乙烯醇分子鏈之間發(fā)生羥側(cè)基自聚交聯(lián)，交聯(lián)度增大，凝膠結(jié)構(gòu)變得致密，因而使得凝膠的平衡溶脹度減小[2]。

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min，考察交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

從表2可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量為5 mL時(shí)，凝膠的平衡溶脹度最大;當(dāng)交聯(lián)劑用量超過5 mL后，凝膠溶脹度隨交聯(lián)劑用量的增加而減小。這是由于交聯(lián)劑用量越少，殼聚糖-明膠分子鏈間的交聯(lián)密度越低，水凝膠的分子鏈間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，自由空間大，-OH、-COOH和-NH2都有較強(qiáng)的親水作用，使得水凝膠內(nèi)部可以容納大量的水，因此平衡溶脹度較大。當(dāng)交聯(lián)劑的用量增大時(shí)，水凝膠的交聯(lián)密度增大，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密、網(wǎng)格減小，使得水分子向內(nèi)滲透的有效通道孔徑收縮，平衡溶脹度減小[3]。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2、反應(yīng)時(shí)間為50 min、交聯(lián)劑用量為6 mL，考察反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

從表3可以看出，復(fù)合水凝膠的平衡溶脹度隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，水凝膠的平衡溶脹度最大。這是由于溫度升高，殼聚糖分子從有序態(tài)變?yōu)闊o序態(tài)數(shù)目逐漸增多，并與明膠分子締合在一起發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，形成氫鍵越多，其凝膠化能力越強(qiáng)。若繼續(xù)升溫，殼聚糖發(fā)生部分降解，反而造成平衡溶脹度減小。殼聚糖分子構(gòu)象為無序態(tài)時(shí)，與明膠及聚乙烯醇分子作用生成凝膠的性能最好[4]。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2、反應(yīng)溫度為60℃、交聯(lián)劑用量為6 mL，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

從表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，凝膠的平衡溶脹度不斷增大，但超過50 min后，平衡溶脹度的變化不大。這可能是因?yàn)椋S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),殼聚糖和明膠、聚乙烯醇分子之間彼此碰撞機(jī)會(huì)增多,形成氫鍵越多,其凝膠化能力越強(qiáng)，平衡溶脹度隨之增大。但反應(yīng)一定時(shí)間后，氫鍵不再增加，平衡溶脹度基本不再增大。

2.5 復(fù)合水凝膠制備條件的優(yōu)化

以聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時(shí)間為考察因素，以復(fù)合水凝膠的平衡溶脹度為考察指標(biāo)，進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表5，結(jié)果與分析見表6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表6可知，各因素對(duì)平衡溶脹度影響大小依次為：C>A>B>D，即反應(yīng)溫度>聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比>交聯(lián)劑用量>反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度為主要影響因素，優(yōu)化的制備條件為：A2B2C3D2，即聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2、交聯(lián)劑的用量為6 mL、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間70 min，在此優(yōu)化條件下合成的復(fù)合水凝膠溶脹性能良好，對(duì)水的平衡溶脹度達(dá)到985%。

3 結(jié)論

以聚乙烯醇(PVA)、明膠和殼聚糖為原料,以戊二醛為交聯(lián)劑，在醋酸溶液中通過共混交聯(lián)反應(yīng)合成了殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠，考察了聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響。通過正交實(shí)驗(yàn)確定制備復(fù)合水凝膠的優(yōu)化條件如下：聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2，交聯(lián)劑用量為6 mL，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為70 min，在此優(yōu)化條件下合成的復(fù)合水凝膠溶脹性能良好，對(duì)水的平衡溶脹度達(dá)到985%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 吳國(guó)杰,崔英德.聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合水凝膠的溶脹性能[J].精細(xì)化工，2006,23(6):532-535.

[2] 崔瑋.殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的制備及藥物釋放研究[D].杭州：浙江大學(xué),2008.

[3] 溫燕梅,李思東,鐘杰平,等.制備條件對(duì)聚乙烯醇-殼聚糖凝膠性能的影響[J].廣東海洋大學(xué)學(xué)報(bào),2007,27(4):74-77.

[4] 楊旭東,吳國(guó)杰,林玩金.殼聚糖水凝膠的制備及性能研究[J]．化工新型材料，2005,33(12):48-50.