吸水溶脹是水凝膠最基本和最重要的性能之一,水凝膠在生物醫(yī)學(xué)材料、生物工程等領(lǐng)域的應(yīng)用與其溶脹度大小及變化有密切關(guān)系。
殼聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性,廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品、生物工程和紡織等領(lǐng)域。但單一組分的殼聚糖凝膠強(qiáng)度較差,限制了其應(yīng)用。聚乙烯醇(PVA)是一種常用的水溶性高分子,具有無色、無毒、無腐蝕性和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。明膠是由膠原蛋白水解而得,來源豐富,由于具有良好的生物親和性和可降解性而廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,但未交聯(lián)的明膠存在易溶于水、硬、脆、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)。
作者以聚乙烯醇(PVA)、明膠和殼聚糖為原料,以戊二醛為交聯(lián)劑,在酸性溶液中通過共混交聯(lián)反應(yīng)合成殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠,改善殼聚糖、聚乙烯醇和明膠各自的不足,使它們達(dá)到協(xié)同增效的目的,以期制備出溶脹性能良好的殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠[1]。
聚乙烯醇(平均聚合度1750+500),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;戊二醛、明膠(生化試劑),天津大茂化學(xué)試劑廠; 殼聚糖(脫乙酰度80%),山東奧康生物科技有限公司;冰醋酸,天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。試劑均為市售分析純。
稱取一定質(zhì)量的殼聚糖溶解于1%(體積分?jǐn)?shù))的醋酸水溶液中,過濾得到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的殼聚糖溶液;稱取一定質(zhì)量的明膠溶解于50℃的溫水中,過濾得到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的明膠水溶液;稱取一定量的聚乙烯醇溶解于95℃ 的熱水中,過濾得到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇水溶液;量取一定體積戊二醛溶解于一定體積的蒸餾水中,得到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的戊二醛溶液。在一定的恒溫條件下,將聚乙烯醇溶液、殼聚糖溶液、明膠溶液按一定比例混合,然后添加不同量的戊二醛溶液使溶液總體積為30 mL,磁力攪拌均勻后,恒溫放置一定的時(shí)間,取出冷卻至室溫。
取1.0 g復(fù)合水凝膠,放入蒸餾水中浸泡,每24 h濾去多余的水,用吸水紙吸干其表面水分后稱重,直至濕凝膠恒重即溶脹達(dá)到平衡,依下式計(jì)算水凝膠平衡溶脹度(SR):
式中:m1為水凝膠溶脹平衡質(zhì)量;m2為水凝膠初始質(zhì)量。
交聯(lián)劑用量為6 mL、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min,考察聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響,結(jié)果見表1。
表1 聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響
從表1可以看出,明膠的加入使得水凝膠的平衡溶脹度明顯增大。聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2時(shí)水凝膠的平衡溶脹度最大。聚乙烯醇在形成凝膠的過程中,鏈間羥側(cè)基間的氫鍵締合可形成凝膠的凝聚纏結(jié)結(jié)構(gòu),其作用類似于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)PVA的量較少時(shí),單位體積內(nèi)聚乙烯醇分子數(shù)亦較少,形成鏈間氫鍵凝聚纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目也少,即交聯(lián)度小,最終導(dǎo)致凝膠平衡溶脹度增加。當(dāng)聚乙烯醇的量過多時(shí),單位體積內(nèi)聚乙烯醇分子數(shù)增多,聚乙烯醇分子鏈之間發(fā)生羥側(cè)基自聚交聯(lián),交聯(lián)度增大,凝膠結(jié)構(gòu)變得致密,因而使得凝膠的平衡溶脹度減小[2]。
聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min,考察交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響,結(jié)果見表2。
表2 交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響
從表2可以看出,當(dāng)交聯(lián)劑用量為5 mL時(shí),凝膠的平衡溶脹度最大;當(dāng)交聯(lián)劑用量超過5 mL后,凝膠溶脹度隨交聯(lián)劑用量的增加而減小。這是由于交聯(lián)劑用量越少,殼聚糖-明膠分子鏈間的交聯(lián)密度越低,水凝膠的分子鏈間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松,自由空間大,-OH、-COOH和-NH2都有較強(qiáng)的親水作用,使得水凝膠內(nèi)部可以容納大量的水,因此平衡溶脹度較大。當(dāng)交聯(lián)劑的用量增大時(shí),水凝膠的交聯(lián)密度增大,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密、網(wǎng)格減小,使得水分子向內(nèi)滲透的有效通道孔徑收縮,平衡溶脹度減小[3]。
聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2、反應(yīng)時(shí)間為50 min、交聯(lián)劑用量為6 mL,考察反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響,結(jié)果見表3。
表3 反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響
從表3可以看出,復(fù)合水凝膠的平衡溶脹度隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小,反應(yīng)溫度為60℃時(shí),水凝膠的平衡溶脹度最大。這是由于溫度升高,殼聚糖分子從有序態(tài)變?yōu)闊o序態(tài)數(shù)目逐漸增多,并與明膠分子締合在一起發(fā)生協(xié)同效應(yīng),形成氫鍵越多,其凝膠化能力越強(qiáng)。若繼續(xù)升溫,殼聚糖發(fā)生部分降解,反而造成平衡溶脹度減小。殼聚糖分子構(gòu)象為無序態(tài)時(shí),與明膠及聚乙烯醇分子作用生成凝膠的性能最好[4]。
聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2、反應(yīng)溫度為60℃、交聯(lián)劑用量為6 mL,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響,結(jié)果見表4。
表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響
從表4可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),凝膠的平衡溶脹度不斷增大,但超過50 min后,平衡溶脹度的變化不大。這可能是因?yàn)椋S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),殼聚糖和明膠、聚乙烯醇分子之間彼此碰撞機(jī)會(huì)增多,形成氫鍵越多,其凝膠化能力越強(qiáng),平衡溶脹度隨之增大。但反應(yīng)一定時(shí)間后,氫鍵不再增加,平衡溶脹度基本不再增大。
以聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時(shí)間為考察因素,以復(fù)合水凝膠的平衡溶脹度為考察指標(biāo),進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn),正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表5,結(jié)果與分析見表6。
表5 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平
表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
由表6可知,各因素對(duì)平衡溶脹度影響大小依次為:C>A>B>D,即反應(yīng)溫度>聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比>交聯(lián)劑用量>反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)溫度為主要影響因素,優(yōu)化的制備條件為:A2B2C3D2,即聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2、交聯(lián)劑的用量為6 mL、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間70 min,在此優(yōu)化條件下合成的復(fù)合水凝膠溶脹性能良好,對(duì)水的平衡溶脹度達(dá)到985%。
以聚乙烯醇(PVA)、明膠和殼聚糖為原料,以戊二醛為交聯(lián)劑,在醋酸溶液中通過共混交聯(lián)反應(yīng)合成了殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠,考察了聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響。通過正交實(shí)驗(yàn)確定制備復(fù)合水凝膠的優(yōu)化條件如下:聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為1∶2∶2,交聯(lián)劑用量為6 mL,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時(shí)間為70 min,在此優(yōu)化條件下合成的復(fù)合水凝膠溶脹性能良好,對(duì)水的平衡溶脹度達(dá)到985%。
參考文獻(xiàn):
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[3] 溫燕梅,李思東,鐘杰平,等.制備條件對(duì)聚乙烯醇-殼聚糖凝膠性能的影響[J].廣東海洋大學(xué)學(xué)報(bào),2007,27(4):74-77.
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