氮摻雜TiO2具有可見光響應(yīng)性能，能夠在可見光照射下降解空氣中的VOCs(揮發(fā)性有機(jī)污染物)，在消除房屋裝修綜合癥方面有著良好的應(yīng)用前景[1]。但由于光催化是在二氧化鈦的表面亦即二維平面上所發(fā)生的反應(yīng)，而室內(nèi)空氣污染物屬于低濃度、廣分散的污染物系統(tǒng)[2],因此，如何將空氣中的VOCs集中在二氧化鈦的表面進(jìn)行降解，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)合空氣清潔裝置的循環(huán)使用是關(guān)鍵所在。

本研究以丙酮為目標(biāo)降解污染物，在模擬室內(nèi)光照條件下，設(shè)計(jì)開發(fā)了可重復(fù)使用的復(fù)合空氣清潔裝置，考察了自制AC/摻氮TiO2復(fù)合光催化劑的性能[3，4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

活性炭，市售煤質(zhì)活性炭，比表面積為283.88 m2·g-1，微孔比表面積為173.298 m2·g-1，微孔孔容為0.07549 mL·g-1，中孔孔容為65.2247 mL·g-1。

鈦酸四丁酯，化學(xué)純；尿素、丙酮、NaOH，分析純。

GC9790型氣相色譜儀；IRIS-Advantage型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；101-1AB型數(shù)控干燥箱；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵；馬弗爐；SK1200H型超聲波清洗器；ZDZ-1型紫外輻射照度計(jì)；WFZ800-D3B型紫外可見分光光度計(jì)；AB204-E型分析天平；X′Pert Pro-MPD型X-射線粉末衍射儀；5600型X-射線光電子能譜儀，Perkin-Elmer公司。

1.2 丙酮降解裝置

丙酮降解實(shí)驗(yàn)裝置為密閉玻璃容器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。容器的體積為950 mL，光源為32 W普通熒光燈，催化劑表面的光照度為34.2 μW·cm-2。

圖1 丙酮降解實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 復(fù)合光催化劑的制備

稱取一定量的鈦酸四丁酯，緩慢加入蒸餾水生成Ti(OH)4沉淀，真空過濾、洗滌，120℃恒溫干燥后置于馬弗爐中焙燒，得純TiO2。將純TiO2和尿素以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行混合，研磨并過100目篩，400℃焙燒，得改性催化劑摻氮二氧化鈦(TiO2-xNx)[5]。

將活性炭與摻氮二氧化鈦以一定的質(zhì)量比研磨并過100目篩，混勻，置于馬弗爐內(nèi)400℃焙燒，真空干燥,得復(fù)合光催化劑AC/摻氦TiO2備用。

1.4 復(fù)合空氣清潔裝置的設(shè)計(jì)

活性炭和摻氮TiO2均為納米粉體顆粒，不宜直接用于降解室內(nèi)污染物，也難以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。制作了簡易實(shí)用的復(fù)合空氣清潔裝置，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 吸附-光催化復(fù)合空氣清潔裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

本清潔裝置結(jié)構(gòu)簡單，充分利用了無紡布的透氣性、透明薄膜的透光性，將二者作為載體固定復(fù)合催化劑?；钚蕴康奈綖楣獯呋磻?yīng)提供了高濃度環(huán)境，并吸附中間產(chǎn)物使其在光催化劑表面進(jìn)一步被降解成最終產(chǎn)物，同時(shí)使活性炭再生，可實(shí)現(xiàn)光催化劑的循環(huán)使用。

1.5 光催化性能評價(jià)

1.5.1 丙酮體積分?jǐn)?shù)的測定

將復(fù)合催化劑均勻平鋪于反應(yīng)器底部，用取樣器從反應(yīng)器的進(jìn)樣口注入經(jīng)過氣化處理的定量液相丙酮[6]，丙酮的初始體積分?jǐn)?shù)為3180 ×10-6，在暗處放置一定時(shí)間，取樣測定丙酮體積分?jǐn)?shù)，直到丙酮體積分?jǐn)?shù)不再發(fā)生變化，表明已經(jīng)達(dá)到吸附平衡。開啟光源，每隔5～10 min 抽一次樣，用氣相色譜儀測定丙酮體積分?jǐn)?shù)的變化，計(jì)算丙酮降解率。

1.5.2 CO2產(chǎn)率的測定

由于吸附作用的影響，單純測定丙酮濃度的變化無法直接確定其降解程度,丙酮體積分?jǐn)?shù)的降低可能是活性炭的吸附造成的。因此，有必要用等離子體發(fā)射光譜儀測定降解過程的CO2產(chǎn)率。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH溶液，用移液管移取5 mL于帶蓋離心管內(nèi)，每隔10～20 min從反應(yīng)器中抽取一定量的氣體，注入離心管內(nèi)的NaOH溶液中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定降解反應(yīng)產(chǎn)生的CO2的量。

降解過程的CO2產(chǎn)率按下式計(jì)算：

式中：m1為測得的CO2質(zhì)量，mg；m0為丙酮完全降解理論上應(yīng)產(chǎn)生的CO2質(zhì)量，mg；V0為容器的體積，mL；V1為檢測的CO2體積，mL。

1.6 AC/摻氮TiO2復(fù)合光催化劑的表征

用紫外可見分光光度計(jì)分析TiO2-xNx的可見光響應(yīng)范圍，觀察其在波長200～600 nm范圍內(nèi)的吸收值。用X-射線粉末衍射儀檢測摻氮TiO2的晶型，Cu靶，管電壓40 kV,管電流40 mA,步速掃描，歩距0.03°，波長λ=1.54056,掃描范圍2θ=20°～80°，石墨單色體。XPS在X-射線光電子能譜儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

摻氮前后TiO2的N1s軌道的XPS譜圖如圖3所示。

圖3 摻氮前后TiO2的XPS譜圖

由圖3可見，樣品在396.1 eV具有特征峰，具有銳鈦型單晶結(jié)構(gòu)。而Ti-N的N1s結(jié)合能為396.9 eV，表明產(chǎn)物中并無單純的Ti-N存在。

摻氮前后TiO2的光吸收圖譜如圖4所示。

圖4 摻氮前后TiO2的光吸收圖譜

由圖4可見，摻氮TiO2發(fā)生了紅移，表明在可見光范圍內(nèi)有響應(yīng)。

摻氮前后TiO2的XRD衍射圖譜如圖5所示。

圖5 摻氮前后TiO2的XRD衍射圖譜

由圖5可見，摻氮TiO2在2θ為25°左右發(fā)現(xiàn)衍射峰，其為銳鈦型TiO2的101晶面衍射峰，表明摻氮TiO2晶型以銳鈦礦為主。

摻AC前后催化劑的掃描電子顯微鏡分析如圖6所示。

TiO2-xNxAC/TiO2-xNx

圖6摻AC前后催化劑的掃描電子顯微鏡圖像

Fig.6TheSEMimagesofTiO2-xNxandAC/TiO2-xNx

由圖6可見，TiO2-xNx顆粒分布均勻，復(fù)合后催化劑顆粒有所增大，顆粒大小均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善。

2.2 催化劑的摻雜比例對丙酮降解率的影響

TiO2-xNx的用量為3 g，考察催化劑的摻雜比例(摻氮TiO2與AC的質(zhì)量比，下同)對丙酮降解效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑的摻雜比例對丙酮降解率的影響

由圖7可見，隨著復(fù)合催化劑中活性炭摻雜量的增加，丙酮降解率先升高后降低，催化劑活性先升高后降低。這是因?yàn)?，活性炭用量的增加一方面使TiO2-xNx光催化劑分散，與丙酮的接觸面積增大，另一方面使得丙酮迅速在催化劑表面富集，反應(yīng)速率加快。但隨著活性炭用量的進(jìn)一步增加，阻礙了光線達(dá)到催化劑表面，遮蔽了光催化劑活性中心，使吸附的丙酮很難達(dá)到活性中心，反而使降解率有所下降[7，8]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑的最佳摻雜比例為1∶1.0。

2.3 催化劑用量對丙酮降解率的影響

在丙酮初始濃度一定的條件下，考察復(fù)合光催化劑用量對降解效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 催化劑用量對丙酮降解率的影響

由圖8可見，隨著催化劑用量的增加，丙酮降解率不斷升高。當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定量時(shí)，丙酮的降解率反而有所下降。這是因?yàn)?，?dāng)催化劑的用量繼續(xù)增加到一定程度時(shí)，由于容器容積的限制，使催化劑粒子間的相互遮蔽導(dǎo)致催化劑的利用率降低，催化劑的有效活性中心減少，光量子效率降低[9]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，復(fù)合催化劑用量為7.5 g時(shí)降解效果最好，光照60 min的丙酮降解率可達(dá)96.7%。

2.4 AC/摻氮TiO2復(fù)合催化劑的重復(fù)使用效果

由于活性炭存在吸附飽和，TiO2-xNx長期使用活性也有可能降低?？疾炝薃C/摻氮TiO2復(fù)合催化劑重復(fù)使用的降解效果，結(jié)果如圖9所示。

圖9 催化劑多次使用的降解效果

由圖9可見，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，丙酮降解率略有下降。這是由于TiO2-xNx的光催化作用使活性炭上的吸附平衡向脫附方向移動(dòng)，污染物轉(zhuǎn)移到TiO2-xNx表面并最終徹底降解，使活性炭得到了原位再生，從而實(shí)現(xiàn)了吸附-脫附-再吸附的良性循環(huán)[10]。催化劑重復(fù)使用5次后降解效果有所下降，經(jīng)過120℃真空干燥2 h后，降解效果可基本恢復(fù)。

2.5 光催化降解效果檢驗(yàn)

丙酮體積分?jǐn)?shù)與CO2產(chǎn)率的關(guān)系如圖10所示。

圖10 丙酮體積分?jǐn)?shù)與CO2產(chǎn)率的關(guān)系

由圖10可見，隨著熒光燈照射時(shí)間的延長，CO2產(chǎn)率逐漸增加，反應(yīng)1.5 h左右CO2產(chǎn)率達(dá)45%，之后CO2產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)?丙酮的脫附與CO2的產(chǎn)生達(dá)到了平衡，說明丙酮的最終去除是吸附和光催化綜合作用的結(jié)果，有機(jī)污染物最后被降解產(chǎn)生CO2，無污染物。

3 結(jié)論

(1)AC/摻氮TiO2復(fù)合光催化劑充分發(fā)揮了吸附和光催化反應(yīng)的聯(lián)合優(yōu)勢，光催化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不僅會造成二次污染，甚至比目標(biāo)污染物毒性更大，活性炭除了富集目標(biāo)污染物，還能捕獲中間產(chǎn)物，使得降解更徹底。

(2)光催化丙酮的降解率與催化劑的用量及催化劑的摻雜比例有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳摻氮TiO2與AC質(zhì)量比為1∶1.0、催化劑用量為7.5 g,光照60 min時(shí)丙酮的降解率達(dá)到96.7%。

(3)AC/摻氮TiO2復(fù)合催化劑在重復(fù)使用5次后，活性有所下降，但經(jīng)過120℃真空干燥2 h后活性重新恢復(fù)。

(4)所開發(fā)的新型簡便復(fù)合空氣清潔裝置，可在室內(nèi)光照環(huán)境下使用，實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景較好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 杜慶和.光觸媒技術(shù)的市場前景[J].洗凈技術(shù)，2004，2(2)：39-42.

[2] Liu Shouxin，Chen Xiaoyun.Preparation and characterization of a novel activated carbon-supported N-doped visible light response photocatalyst(TiO2-xNy/AC)[J].Chem Technol Biotechnol，2007，82(5)：453-459.

[3] 近藤精一，石川達(dá)雄，安部郁夫,等.吸附科學(xué)(日) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：153-157.

[5] 管晶，梁文懂.可見光響應(yīng)型TiO2光催化劑研究進(jìn)展[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，29(2)：164-167.

[6] 劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：205-210.

[7] 劉守新，劉鴻．光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：246-250.

[8] 金萬勤，陸小華，徐南平.材料化學(xué)工程進(jìn)展[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：472-491.

[9] 張建臣，郭坤敏，馬蘭，等.TiO2/AC復(fù)合光催化劑對苯和丁醛的氣相光催化降解機(jī)理[J].催化學(xué)報(bào)，2006，27(10)：853-856.

[10] 黃正宏，許德平，康飛宇，等.炭與TiO2光催化劑的復(fù)合及協(xié)同作用研究進(jìn)展[J].新型炭材料，2004，(3)：229-238.