β-環(huán)高檸檬醛常用于日化、煙草、食品等行業(yè)，是國際上廣泛應(yīng)用的一種高檔單體香料，其香氣擴散性強，留香持久，具有獨特鮮果香和清涼的樟腦香味。β-環(huán)高檸檬醛是β-大馬酮和β-二氫大馬酮的協(xié)同增效劑，可以大幅提高香氣，最高可達10倍；也適于單獨使用。β-大馬酮和β-二氫大馬酮是近年來世界重點開發(fā)的玫瑰香系合成香料中的新型香料，價格昂貴，調(diào)香時一般均配用增效劑，且用量是香料用量的10倍。因此，β-環(huán)高檸檬醛愈來愈引起人們的重視，但目前國內(nèi)尚無廠家生產(chǎn)β-環(huán)高檸檬醛，研究其合成路線并盡早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義[1，2]。

作者以β-紫羅蘭酮(Ⅰ)為起始原料，在適量氧化劑和催化劑作用下發(fā)生Baeyer-Villiger氧化重排反應(yīng)，得到乙酸-2,6,6-三甲基環(huán)己烯基-乙烯基酯(Ⅱ)，然后在堿性條件下水解，得到目標產(chǎn)物β-環(huán)高檸檬醛(Ⅲ)。合成路線如下[3]：

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

β-紫羅蘭酮(食品添加劑，99.0%)，廣州皓海貿(mào)易有限公司；50%過氧化氫，工業(yè)級；過氧乙酸、無水三氯化鋁、98%硫酸、對甲苯磺酸、磷鎢酸、無水乙醇、冰乙酸、乙醚、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、丙酮,均為分析純。

HH-Z型恒溫水浴鍋、HH-S型恒溫油浴鍋，河南鞏義市予華儀器有限責任公司；QP 2010 Plus型GC-MS聯(lián)用儀，日本島津。

1.2 方法

稱取10.0 gβ-紫羅蘭酮置于150 mL三頸瓶中，加入60 mL無水乙醇使其溶解，再加入適量的催化劑，攪拌10 min，滴加12 mL 50%的H2O2溶液，水浴控溫40℃，反應(yīng)6 h，加入100 mL水，攪拌、靜置分層，分出油層，水層用10 mL乙醚萃取，合并油層后，蒸出溶劑乙醚與殘余的乙醇，得殘留液。在殘留液中加入20 mL10% 的NaOH溶液，在80℃下攪拌反應(yīng)1.5 h，靜置分層，分出油層，水層用乙醚(3×10 mL)萃取，萃取液并入油層。常壓蒸餾除去乙醚后減壓蒸餾，收集(145～150)℃/6.58 kPa的餾分，得淡黃色液體，即目標產(chǎn)物β-環(huán)高檸檬醛[4]。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

用GC-MS聯(lián)用儀對目標產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析，以內(nèi)標法測定其含量。

氣相色譜條件為：色譜柱，Rtx-5MS，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm 石英毛細管柱；柱溫為程序升溫，初始溫度為100℃，保留3 min，以10℃·min-1升溫，終止溫度250℃；載氣為氦氣；流量1.0 mL· min-1；進樣口溫度150℃；進樣量0.6 μL；分流比30∶1。

質(zhì)譜條件為：離子源溫度200℃；表面溫度250℃；EI離子源；離子化能量70 eV；溶劑截取時間1.2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

在β-紫羅蘭酮用量為10.0 g、50% H2O2用量為12 mL、反應(yīng)時間為6 h、反應(yīng)溫度為40℃時，考察不同催化劑對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

從表1可以看出，用98%硫酸、對甲苯磺酸和磷鎢酸作為催化劑時的β-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率都很高，但合成β-環(huán)高檸檬醛的選擇性都較低。而無水AlCl3作催化劑時，雖然β-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率較低，但合成β-環(huán)高檸檬醛的選擇性較好，產(chǎn)率最高。因此，選用無水AlCl3作為催化劑。

2.2 無水AlCl3用量對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

其它條件同2.1，考察催化劑無水AlCl3的用量對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 無水AlCl3用量對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

由圖1可知，催化劑無水AlCl3的用量對β-環(huán)高檸檬醛的產(chǎn)率影響較大。當無水AlCl3用量較低時，難以生成β-環(huán)高檸檬醛，這是因為催化劑無水AlCl3起著活化羰基的作用[5]，當其用量較低時，不能催化Baeyer-Villiger氧化重排反應(yīng)的進行，所以產(chǎn)率較低；當無水AlCl3用量為3.0 g時，催化效果最好，β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率為30.1%;而當無水AlCl3的用量超過3.0 g時，副產(chǎn)物增加，β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率下降。故無水AlCl3的用量以3.0 g為宜。

2.3 50% H2O2用量對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

無水AlCl3用量為3.0 g，其它條件同2.1，考察氧化劑50% H2O2的用量對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 50% H2O2用量對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

由圖2可知，50% H2O2用量較低時，不能將大量的β-紫羅蘭酮氧化成乙酸-2,6,6-三甲基環(huán)己烯基-乙烯基酯;50% H2O2的用量為12 mL時催化效果最佳，此時產(chǎn)率為30.1%；50% H2O2用量超過12 mL時，產(chǎn)率反而下降。這是因為過多的H2O2會將β-環(huán)高檸檬醛進一步氧化生成二氫獼猴桃內(nèi)酯，造成副產(chǎn)物增多。故50% H2O2的用量以12 mL為宜。

2.4 反應(yīng)時間對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

無水AlCl3用量為3.0 g,其它條件同2.1，考察反應(yīng)時間對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

由圖3可知，反應(yīng)時間為6 h時，反應(yīng)氧化程度不夠，β-環(huán)高檸檬醛的產(chǎn)率低;反應(yīng)時間為8 h時，產(chǎn)率最高，為31.6%;但反應(yīng)時間超過8 h后,產(chǎn)率反而下降了，這是因為隨著反應(yīng)時間的延長副產(chǎn)物逐漸增多。故反應(yīng)時間以8 h為宜。

2.5 反應(yīng)溫度對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

無水AlCl3用量為3.0 g、反應(yīng)時間為8 h,其它條件同2.1，考察反應(yīng)溫度對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度過高或過低都不利于β-環(huán)高檸檬醛的生成。反應(yīng)溫度過低時,H2O2的氧化性不夠強，不能將大量的β-紫羅蘭酮氧化成乙酸-2,6,6-三甲基環(huán)己烯基-乙烯基酯;反應(yīng)溫度為45℃時,產(chǎn)率最高，為33.7%;在反應(yīng)溫度超過45℃后，產(chǎn)率反而下降，故反應(yīng)溫度以45℃為宜。

2.6 目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

對目標產(chǎn)物β-環(huán)高檸檬醛進行GC-MS分析，其總離子流圖如圖5所示。

圖5 產(chǎn)物的總離子流圖

由圖5可以看出，β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)物出峰時間是4.933 min。對該組分作質(zhì)譜分析，譜圖見圖6。

圖6 產(chǎn)物(a)和β-環(huán)高檸檬醛標準品(b)的質(zhì)譜圖

由圖6可以看出，產(chǎn)物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)為EMS：166(32%)，151(100%)，133(44%)，123(48%)，107(94%)，95(56%)，81(73%)，67(30%)，55(22%)，41(32%)，與標準品比較，相似匹配度高達96%，證明產(chǎn)物確為β-環(huán)高檸檬醛。

3 結(jié)論

以β-紫羅蘭酮為起始原料、以50% H2O2為氧化劑合成了β-環(huán)高檸檬醛。通過單因素實驗得到β-環(huán)高檸檬醛的最優(yōu)合成條件如下：β-紫羅蘭酮用量為10.0 g，氧化劑50% H2O2的用量為12 mL，催化劑無水AlCl3的用量為3.0 g，反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)溫度為45℃。在此條件下β-環(huán)高檸檬醛產(chǎn)率可達33.7%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)GC-MS確證，內(nèi)標法測定其含量。

參考文獻：

[1] 孫發(fā)堂,沈進.環(huán)狀檸檬醛的合成[J].遼寧師范大學學報(自然科學版),1998,21(3):231-232.

[2] 和承堯,胡元文.β-環(huán)檸檬醛的合成[J].云南化工,2004,31(1):1-5.

[3] 張素萍,胡能.β-環(huán)高檸檬醛的合成[J].貴州化工,2000,25(4):7-13.

[4] 但東明,李慶廷,賀繼欣,等.二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成及其對卷煙香氣的作用[J].香料香精化妝品,2006,(4):4-6.

[5] 馬國富.新型的Baeyer-Villiger催化氧化反應(yīng)研究[D].西安：西北師范大學,2007.