楊 柳，王貴禧，梁麗松，樊金拴，柴振林

（1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)研究所 國家林業(yè)局林木培育實(shí)驗(yàn)室，北京 100091；2. 浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)站，浙江 杭州 310023；3. 西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

近年來，因農(nóng)藥殘留超標(biāo)引起的中毒事件和出口貿(mào)易磨擦現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，這不僅對(duì)人們的健康造成了極大的威脅，同時(shí)也影響了人們對(duì)商品果蔬的信任程度，并將對(duì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1～3]，因此果蔬農(nóng)藥殘留問題已引起人們的高度重視。各種脫除農(nóng)藥殘留的方法如光催化降解[4]、微生物降解[5～6]、臭氧氧化[7～8]、超聲波處理[9]等便相繼產(chǎn)生，研究報(bào)道也越來越多，但這些研究主要集中在土壤和廢液處理等方面。對(duì)果蔬上的農(nóng)藥殘留降解研究甚少，方法比較單一，處理過程比較復(fù)雜而且花費(fèi)較高、脫除效果也不盡理想，楊柳[10]等人對(duì)此作了調(diào)查研究。常用農(nóng)藥在適宜的酸堿度及鹽濃度范圍，有助于農(nóng)藥殘留脫離果蔬表面[11]。鐘靈等用HPCD[12]對(duì)甲基對(duì)硫磷的洗脫作用作了研究，結(jié)果表明HPCD使甲基對(duì)硫磷在水中的溶解度顯著增加，當(dāng)HPCD的濃度為20 g/L時(shí)，甲基對(duì)硫磷的溶解度比在純水中提高了約13倍，而且HPCD還可以促進(jìn)甲基對(duì)硫磷的光解。劉肅等人用生活小水滴洗滌黃瓜、韭菜和油菜后經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，可脫除88%以上的殘留農(nóng)藥，同時(shí)還檢測(cè)出對(duì)細(xì)菌的洗脫率可達(dá)到95%以上。為進(jìn)一步評(píng)價(jià)各種洗脫方法對(duì)農(nóng)藥殘留的脫除效果，本研究分別設(shè)計(jì)了不同濃度的檸檬酸、碳酸氫鈉、家用洗滌靈和氯化鈉等的水溶液對(duì)水果上的3種有機(jī)磷類農(nóng)藥（敵敵畏、辛硫磷、對(duì)硫磷）殘留進(jìn)行了洗脫試驗(yàn)研究，旨在為有效的洗脫果蔬農(nóng)藥殘留提供科學(xué)的依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 儀器、試劑及水果種類

儀器設(shè)備：北分SP3420氣相色譜儀（配用TSD檢測(cè)器及彈性石英毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm×0.25μm HP-5），固相微萃取裝置及PDMS100μm的萃取頭（美國SUPELCO公司），磁力攪拌器（IKA RH digital KT/C），pHS-3C型數(shù)字pH計(jì)（上海雷磁儀器廠），恒溫振蕩器THZ-82，分散機(jī)（IKA ULTRA TURRAX T18 basic）等。

試劑：檸檬酸、碳酸氫鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純，丙酮（色譜純），家用洗滌靈（由超市購買），蒸餾水。

農(nóng)藥：有機(jī)磷農(nóng)藥（敵敵畏、對(duì)硫磷和辛硫磷）標(biāo)準(zhǔn)品（Sigma），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的對(duì)硫磷乳油（連云港立體農(nóng)藥化工有限公司）、80%的敵敵畏乳油（河北新豐農(nóng)藥化工股份有限公司）、40%辛硫磷乳油（江蘇寶靈化工股份有限公司）。

試驗(yàn)用水果：冬棗（從水果市場(chǎng)購得）。

表1 各種洗脫液的配制比例Table 1 Preparation of each treatment g/L

1.2 各種洗脫液和農(nóng)用農(nóng)藥的配制

各種洗脫液的配制濃度如表1示。

根據(jù)農(nóng)藥的配制說明，用蒸餾水配制3種農(nóng)藥的混合液2 000 mL，濃度均為0.5 g/L。

1.3 樣品制備

1.3.1 浸藥 從購回的冬棗中隨機(jī)選出30個(gè)，要求大小均勻一致。將選好的果實(shí)浸入配好的農(nóng)藥混合液中，1 s后取出，放入潔凈的搪瓷盤使其自然晾干（4 h）[13]，備用。

1.3.2 洗脫 將浸藥后晾干的冬棗放入盛有1.5 L洗脫液的塑料桶中，置于恒溫振蕩器上，振蕩速度為60 r/min，10 min后取出放到潔凈的搪瓷盤中，待其表面自然涼干（4 h）[13]，供下一步取樣所用。

1.3.3 取樣 用直徑8 mm的打孔器從洗脫后冬棗的不同部位取果肉圓柱，用小刀截取厚約0.5 mm的果皮部分，混勻、稱取2.0 g至20 mL的離心管中，加5 mL蒸餾水后用分散機(jī)高速勻漿20 s，稀釋到15 mL并轉(zhuǎn)移至20 mL的萃取瓶。

浸藥到取樣的整個(gè)操作均在室溫（25℃）下進(jìn)行。所有處理均作3次重復(fù)。

1.4 萃取及進(jìn)樣檢測(cè)

1.4.1 SPME萃取及GC進(jìn)樣 將盛有洗脫樣品的萃取瓶置于磁力攪拌臺(tái)上，放入磁力攪拌子，設(shè)置溫度為30℃，攪拌速度以剛好可以破壞萃取液表面的靜水層為準(zhǔn)（450 r/min）。插入固相微萃取頭，使其萃取涂層恰好沒入液面，30 min后取出進(jìn)樣，在250℃的進(jìn)樣口中解析20 min[14]。

1.4.2 檢測(cè)條件 SP3420氣相色譜進(jìn)樣口250℃，檢測(cè)器溫度260℃，載氣（N2）流速0.2 mL/min，柱前壓0.08 Mpa，補(bǔ)充氣流速30 mL/min；空氣175 mL/min；氫氣流速4.5 mL/min，程序升溫：100℃（1 min）、172℃（3 min）、250℃（10 min），初始狀態(tài)為不分流進(jìn)樣，45 s后打開分流閥，外標(biāo)法定量。

1.4.3 洗脫率計(jì)算方法 洗脫率＝（不洗對(duì)照的農(nóng)藥殘留檢測(cè)值－處理后的農(nóng)藥殘留檢測(cè)值）/不洗對(duì)照的農(nóng)藥殘留檢測(cè)值×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度的檸檬酸對(duì)農(nóng)藥殘留洗脫率的影響

從圖1可以看出，適當(dāng)濃度的檸檬酸對(duì)農(nóng)藥殘留洗脫有很大的促進(jìn)作用。較低濃度時(shí)對(duì)3種農(nóng)藥的洗脫效果非常明顯，其中以0.50 g/L的效果最好，對(duì)辛硫磷殘留洗脫率達(dá)到了98.98%，敵敵畏和對(duì)硫磷也達(dá)82.21%和88.04%；0.67、1.00、2.00 g/L檸檬酸對(duì)辛硫磷和對(duì)硫磷的洗脫率與0.50 g/L處理的差異不顯著（P＞0.05），但洗脫率呈下降趨勢(shì)；當(dāng)檸檬酸的濃度為2.00 g/L時(shí)，對(duì)敵敵畏的洗脫率較低濃度（0.50 g/L）時(shí)明顯下降（P ＜0.01），但當(dāng)濃度達(dá)到10.00 g/L時(shí)，對(duì)敵敵畏殘留洗脫卻有促進(jìn)作用，但仍沒有低濃度時(shí)作用明顯。

圖1 不同濃度的檸檬酸對(duì)3種農(nóng)藥殘留洗脫率的影響Figure 1 Effect of different concentrations ofcitric acid on removal rate of pesticide residues

圖2 不同濃度的碳酸氫鈉對(duì)3種農(nóng)藥殘留洗脫率的影響Figure 2 Effect of different concentrations of NaHCO3 on removal rate of pesticide residues

2.2 不同濃度的碳酸氫鈉對(duì)農(nóng)藥殘留洗脫率的影響

由圖2可以得出，NaHCO3的洗脫作用依農(nóng)藥的種類而不同。從較低濃度到較高濃度的NaHCO3都對(duì)辛硫磷的洗脫有良好效果，在0.67 ～ 10 g/L濃度范圍，洗脫率達(dá)到85%以上。較高濃度時(shí)對(duì)敵敵畏和對(duì)硫磷的洗脫效率較低，但當(dāng)濃度降低到0.5 g/L時(shí)，卻表現(xiàn)出了洗脫率達(dá)到80%的較好洗脫效果，這說明NaHCO3的洗脫濃度不是越高越好。

2.3 不同濃度的氯化鈉對(duì)農(nóng)藥殘留洗脫率的影響

由圖3表明，氯化鈉對(duì)農(nóng)藥殘留的洗脫作用有非常明顯的效果，在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，氯化鈉對(duì)辛硫磷的洗脫效果最好，并且受濃度影響不大，而對(duì)敵敵畏和對(duì)硫磷的洗脫效果則受濃度影響。當(dāng)氯化鈉濃度為20.00 g/L時(shí)，對(duì)硫磷和敵敵畏殘留的洗脫率也達(dá)到最大值，即71.36%和72.93%。

2.4 不同濃度的洗滌靈對(duì)農(nóng)藥殘留洗脫率的影響

圖3 不同濃度的氯化鈉對(duì)3種農(nóng)藥殘留洗脫率的影響Figure 3 Effect of different concentrations of NaCl on removal rate of pesticide residues

圖4 不同濃度的洗滌靈對(duì)3種農(nóng)藥殘留洗脫率的影響Figure 4 Effect of different concentrations Xidiling (detergent) on removal rate of pesticide residues

從圖4可以得出，洗滌靈對(duì)農(nóng)藥殘留的洗脫效果視農(nóng)藥的種類而不同。洗滌靈2.00 g/L稀釋液對(duì)辛硫磷和對(duì)硫磷都有較好的洗脫效果，其中對(duì)辛硫磷的洗脫率為91.47%，而對(duì)敵敵畏脫除的最佳濃度范圍為1.0 g/L。從整體上看，洗滌靈1.00 g/L和0.50 g/L稀釋液對(duì)農(nóng)藥殘留洗脫率的影響不大；5.00 g/L時(shí)不僅沒有增加洗脫率，與對(duì)照相比，對(duì)農(nóng)殘的洗脫效果還有所減弱?？梢姡礈祆`在低濃度時(shí)對(duì)農(nóng)藥殘留的去除有一定效果，濃度較高時(shí)不利于農(nóng)殘的脫除。

2.5 各處理對(duì)農(nóng)藥殘留洗脫的最佳效果比較

分別選擇各處理中對(duì)這3種農(nóng)藥殘留脫除的最佳效果進(jìn)行比較（圖 5）。從圖中可以看出各種方法處理后的農(nóng)藥殘留絕對(duì)含量。從圖5可以看出，在各處理中，辛硫磷殘留最少，其次是敵敵畏和對(duì)硫磷；檸檬酸的脫除效果最好，碳酸氫鈉和氯化鈉次之；辛硫磷比較容易被脫除，而敵敵畏和對(duì)硫磷較難。

圖5 各處理對(duì)農(nóng)藥殘留洗脫效果比較Figure 5 Comparison on effect of different treatments on pesticide residues removal

3 討論

影響農(nóng)藥殘留洗脫的因素比較多，本試驗(yàn)僅就不同洗脫液的洗脫效果進(jìn)行了研究。洗脫時(shí)間對(duì)最終洗脫率有一定的影響，但這并不表明洗脫時(shí)間越長越好，但時(shí)間過短又難以達(dá)到洗脫效果，作者根據(jù)預(yù)備試驗(yàn)的結(jié)果設(shè)置了本次洗脫的時(shí)間為10 min。在一定的溫度范圍內(nèi)，高溫對(duì)農(nóng)藥殘留的洗脫有明顯的促進(jìn)作用，同時(shí)高溫又會(huì)對(duì)果實(shí)的生理代謝和品質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，故本試驗(yàn)設(shè)置30℃的洗脫溫度。農(nóng)藥殘留還會(huì)受到光照、微生物及環(huán)境氣體成分等的影響[15]，本次試驗(yàn)只是在盡可能保持這些因素一致的條件下來進(jìn)行。

由于試驗(yàn)選用的冬棗屬于小果型果實(shí)，比表面積大，因此農(nóng)殘占可食部分的比例大；研究中還用同樣方法以蘋果為試材進(jìn)行了研究，經(jīng)檸檬酸洗脫后3種農(nóng)藥的洗脫率均達(dá)到90%以上。

水果農(nóng)藥殘留可以通過各種不同的清洗方式得以脫除。檸檬酸可以有效洗脫棗果上殘留的辛硫磷和對(duì)硫磷，當(dāng)檸檬酸濃度較低時(shí)這種洗脫效果更為明顯，如對(duì)殘留敵敵畏的洗脫，可見檸檬酸對(duì)農(nóng)藥殘留的洗脫作用前景可觀。碳酸氫鈉對(duì)這幾種農(nóng)藥殘留的洗脫作用無明顯規(guī)律，這可能是和洗脫液中的離子濃度有關(guān)，堿性有助于洗脫，但較高的離子濃度可能會(huì)降低農(nóng)藥在水中的溶解度，所以在低濃度時(shí)其助洗脫作用得以表現(xiàn)，如0.50 g/L碳酸氫鈉對(duì)3種農(nóng)藥殘留的洗脫率均有提升，其中以對(duì)硫磷尤為明顯，和對(duì)照相比洗脫率增加達(dá)53.9%，這和麥爾尼科夫H H[16]對(duì)甲胺磷的研究結(jié)果相似，吳春先等[17]對(duì)滅線磷降解的研究也得出類似結(jié)論。加氯化鈉對(duì)農(nóng)藥殘留的洗脫似乎具有普遍性，盡管對(duì)有的農(nóng)藥所起到的作用并不是很明顯，但幾乎沒有出現(xiàn)負(fù)效果。本次試驗(yàn)運(yùn)用了家用洗滌靈，研究結(jié)果表明，這種洗滌靈只在其一定的濃度范圍內(nèi)才有所作用，而且其洗脫效果低于檸檬酸、碳酸氫鈉和氯化鈉。本次試驗(yàn)只是對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥殘脫除進(jìn)行了初步研究，其它農(nóng)藥殘留如有氨基甲酸酯類和菊酯類等農(nóng)藥殘留的脫除方法還有待于進(jìn)一步研究。

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