蒲洪權(quán)，李 俊，朱 恂，廖 強，葉丁丁

（重慶大學工程熱物理研究所，重慶 400030）

直接甲醇燃料燃料電池（DMFC）是一種能將燃料（甲醇）和氧化劑（氧氣、空氣）的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。它具有體積小、質(zhì)量輕、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、燃料能量密度高、存儲方便、安全性高、燃料更換方便等許多優(yōu)點[1-3]，使其在小型移動電源（如手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等)領(lǐng)域有獨特的優(yōu)勢，受到人們極大的關(guān)注，被認為是最有可能實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的燃料電池[4-5]。

正是由于DMFC在小型移動電源方面的巨大應(yīng)用前景，其在實際應(yīng)用環(huán)境中將不可避免遭遇負荷的動態(tài)變化等問題，因此研究DMFC的動態(tài)性能就顯得十分必要。目前國內(nèi)外對于DMFC動態(tài)性能的研究都集中在主動式DMFC[6-12]中，主要研究工作參數(shù)變化和負荷變化波形種類對電池性能的影響，結(jié)果表明在動態(tài)運行條件下，電池的響應(yīng)要比穩(wěn)態(tài)運行時優(yōu)越，電池溫度的提高有助于改善主動式電池性能，甲醇溶液的濃度、流量的提高和斜坡加載有助于提高電池的穩(wěn)定性。相對于主動式DMFC，被動式DMFC的燃料供給方式有所不同，其陽極燃料依靠濃差擴散供給，陰極反應(yīng)物依靠自然對流進行供給，因而簡化了反應(yīng)物供給系統(tǒng)，使得其在便攜式電子裝置上的應(yīng)用更加方便。但目前鮮有對被動式DMFC動態(tài)特性的研究報道。

采用自行設(shè)計的自呼吸直接甲醇燃料電池及其測試系統(tǒng)，實驗研究了被動式DMFC在負載變化時的動態(tài)響應(yīng)規(guī)律，以期為被動式DMFC的實際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。實驗內(nèi)容主要包括以下四個方面：(1)卸載/加載循環(huán)過程中電池動態(tài)性能的變化；(2)卸載時間的影響；(3)負載變化的影響，包括方波脈沖加載和階梯加載。

1 實驗系統(tǒng)及方法

1.1 實驗系統(tǒng)

被動式直接甲醇燃料電池動態(tài)特性測試系統(tǒng)如圖1所示，電池陽極側(cè)布置有燃料罐，陰極側(cè)自然暴露在空氣中，反應(yīng)所消耗的甲醇和氧氣分別從燃料罐中和空氣中得到補給。燃料電池性能采用FCTS-1000燃料電池工作站進行測試。對于高頻瞬時脈沖加載，工作站采樣時間設(shè)置為1 s，其他加載方式采樣時間均為10 s。電池陽極和環(huán)境中都布置有熱電偶，測試電池和環(huán)境中的實時溫度，溫度數(shù)據(jù)通過安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集。

1.2 實驗電池

實驗采用的是有效面積為2.1 cm×2.1 cm的單電池，該電池電解質(zhì)采用的是美國杜邦公司的Nafion117膜。陽極和陰極分別用PtRu和Pt黑催化劑，其中PtRu的載量為4mg/cm2，Pt的載量為3mg/cm2，催化劑分別噴涂在經(jīng)過憎水處理過的兩塊碳紙上，然后將質(zhì)子交換膜夾入熱壓，制得膜電極組件。膜電極兩側(cè)分別是電池兩極的集流板，陽極采用開孔率為60%的平行集流板，槽道尺寸為21mm×1.8mm×2.0mm，陰極采用開孔率為46.2%孔形集流板，由27個φ3.6mm的空氣呼吸孔叉排而成，集流板均采用厚度為2mm的不銹鋼加工而成。為了固定和密封電池，陽極集流板外側(cè)設(shè)置有夾具，夾具和集流板之間鑲有回字形狀的燃料罐，陽極側(cè)夾具和燃料罐采用聚碳酸脂（PC）板材料制作，燃料罐體積8m L，陰極集流板同時充當夾具，陰陽極夾具通過八顆螺栓連接固定。

1.3 實驗

實驗中陽極采用濃度為4mol/L的甲醇溶液，陰極自然暴露在空氣當中，環(huán)境溫度為20～21℃，濕度為RH 70%。電流的動態(tài)變化采用Arbin燃料電池工作站進行控制，電池陰極水珠的生成過程采用數(shù)碼相機進行記錄。實驗中，通過對電壓和溫度響應(yīng)以及陰極水的生成情況的分析，研究電池的動態(tài)響應(yīng)。為保證實驗的重現(xiàn)性，若無特殊交代，環(huán)境溫度和濕度均保持不變，且所有數(shù)據(jù)均在甲醇注入電池1.5 h后進行采集。

2 實驗結(jié)果與分析

鑒于被動式DMFC的主要用途是便攜式用電設(shè)備，因此本研究將根據(jù)該類裝置的負載特性選擇電流密度動態(tài)變化的波形。如負載/卸載循環(huán)、方波脈沖加載及階梯加載等方式分別對應(yīng)移動設(shè)備的開/關(guān)機、運行單個程序、依次多程序運行等工況。

2.1 加載/卸載循環(huán)中被動DMFC的動態(tài)響應(yīng)

圖2所示為被動式DMFC加入燃料后進行加載/卸載循環(huán)過程中電壓和溫度的響應(yīng)曲線。從圖2(a)中的電壓響應(yīng)可以看出，在前三次加載時段內(nèi)，電池的加載電壓響應(yīng)均表現(xiàn)出先增加后逐漸平穩(wěn)的趨勢，且三次之間差別不大。但在隨后的四～八次循環(huán)中，由于甲醇的不斷消耗，加載周期內(nèi)電池電壓的變化趨勢出現(xiàn)了先增加，在達到最大值后逐漸降低的現(xiàn)象。而每次電池卸載時，電池電壓都會出現(xiàn)一個遠高于穩(wěn)定開路電壓的峰值，其原因在于陽極氫氣的生成和較低的陰極混合電位損失[2,13]。觀察圖2(a)還可以發(fā)現(xiàn)，隨著加載/卸載循環(huán)次數(shù)的增加，電池開路電壓峰值和穩(wěn)定卸載電壓均呈增加的趨勢，這主要是隨著放電過程的進行，儲罐中甲醇濃度不斷降低，導致了由濃差擴散引起的甲醇滲透逐漸減少，使陰極的電位損失降低造成的。

從如圖2(b)的溫度響應(yīng)圖中可以看出，電池溫度在最初的擱置階段呈逐漸增加的趨勢。這主要與甲醇滲透現(xiàn)象有關(guān)：從陽極滲透到陰極的甲醇發(fā)生放熱反應(yīng)引起了電池溫度的升高。當電池處于加載階段時，電池溫度進一步急劇升高，隨后其升高速度逐漸放緩。導致被動式DMFC加載時電池溫度升高的熱量主要由兩部分構(gòu)成：一部分是由于電池歐姆內(nèi)阻引起的焦耳熱，另一部分是由電滲引起的滲透甲醇在陰極發(fā)生化學氧化的反應(yīng)熱。而之后發(fā)生的溫度上升趨勢放緩的現(xiàn)象，可能由以下三方面原因造成：(1)電池溫度的升高，使得其與環(huán)境的溫差加大，散熱量相應(yīng)增大；(2)隨著反應(yīng)的進行，陰極側(cè)反應(yīng)生成的水和從陽極滲透到陰極的水都會越來越多，水的蒸發(fā)會吸收一定的熱量；(3)隨著加載過程的繼續(xù)，生成的液態(tài)水將逐漸堵塞氧氣的傳輸通道，從而抑制了陰極發(fā)生的氧化放熱反應(yīng)。在隨后的卸載過程中，電池溫度開始急劇降低，然后趨于平穩(wěn)。這主要是因為導致溫度升高的上述兩個熱源均隨加載電流的消失而消失的緣故。此外，通過對溫度響應(yīng)周期間的對比不難看出，每個周期中溫度的最大值和最小值是隨著周期的增加而降低的，原因是隨著運行周期的增加，電池陰極水的累積量相應(yīng)增加，而陽極甲醇濃度將不斷減少，于是不僅水汽化吸收的熱量有所增加，陰極發(fā)生的放熱反應(yīng)進一步受到抑制，且甲醇滲透速率也將減少，故電池溫度相對前一周期有所降低。

2.2 卸載時間對加載周期內(nèi)電池電壓的影響

為考察卸載時間對加載周期內(nèi)電池電壓響應(yīng)的影響，圖3比較了經(jīng)歷不同卸載時間后被動式DMFC在相同加載電流密度下的電壓響應(yīng)。從圖3可以看到在所有加載周期內(nèi)，電池電壓均表現(xiàn)出先增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢。對于同一個被動式DMFC，其放電電壓不僅取決于陰陽極燃料的供給情況，同時還取決于電池的溫度。當電池突然從卸載狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧虞d狀態(tài)時，瞬間放電將使得電池MEA內(nèi)甲醇濃度突然急劇降低，造成陽極甲醇供給不足，使電池電壓下降到較低值，隨后一方面由于燃料罐與催化層間甲醇濃差加大，使甲醇擴散加快，另一方面，由于放電過程導致的溫度升高（見圖3）也會提高電池催化劑的活性和電池內(nèi)部的傳質(zhì)速度，這就導致電池工作電壓隨后逐漸增加。

從圖3中還能看到，隨著卸載時間的增加，第一（1st）、第二（2nd）、第三（3rd）個加載周期內(nèi)電池電壓響應(yīng)呈現(xiàn)出不同的規(guī)律性：當卸載時間為30min時，V1st＞V2nd＞V3rd；當卸載時間為60 min時，V1st≤V2nd≤V3rd；當卸載時間為90 m in時，V1st＜V2nd＜V3rd。被動式DMFC的工作電壓取決于多種因素，如燃料的供給、電池的工作溫度、甲醇滲透速率等。對于卸載時間較短的工況，由于加載時產(chǎn)生的液態(tài)水無法完全通過蒸發(fā)排除，這將造成液態(tài)水在陰極表面的累積，從而惡化陰極氧氣的傳質(zhì)（見圖4）。這樣不僅會降低陰極電位，同時還會阻礙陰極的甲醇氧化放熱反應(yīng)，不利于提高電池工作溫度，如圖3(a)所示。因此在卸載時間為30min時，電池在前三次加載過程中電壓響應(yīng)呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。而在較長卸載時間的工況下（60、90min），由于陰極水可得以完全蒸發(fā)，使氧氣的傳質(zhì)不再成為電池性能的限制因素，有利于性能的提高。此外，在較長的卸載時間工況下（如90min），由于卸載期間甲醇滲透進入陰極被消耗，這意味著在較長卸載時間中由甲醇滲透所引起陽極甲醇的消耗較前兩者大,甲醇濃度的降低將有利于在加載過程中降低陰極過電位損失，從而使得電池的電壓響應(yīng)在第一至第三周期內(nèi)表現(xiàn)出逐漸升高的趨勢。

2.3 負載變化對被動式DMFC動態(tài)響應(yīng)的影響

圖5所示為電池在20mA/cm2恒流放電的同時，每60 m in施加10min的60mA/cm2電流脈沖時電池電壓和溫度響應(yīng)。從圖中可以看出，不論是在低負載（20mA/cm2）還是在高負載（60mA/cm2）狀態(tài)，各周期間電池的電壓響應(yīng)均表現(xiàn)出逐步下降的規(guī)律。這可能是由于甲醇的持續(xù)消耗及陰極氧氣傳質(zhì)的持續(xù)惡化聯(lián)合作用的結(jié)果。圖5還示出了該工況下電池的溫度響應(yīng)。從圖6(c)中可以清楚的發(fā)現(xiàn)，每當對電池施加60mA/cm2電流脈沖時，電池的溫度均急劇升高；而脈沖結(jié)束后，溫度又急劇回落。這種現(xiàn)象與卸載/加載過程中電池的溫度響應(yīng)類似，唯一不同之處在于本工況的每個周期中溫度最大值和最小值的下降幅度要高于后者。這是由于在此工況中，陰極水的覆蓋率要大于加載/卸載工況，從而進一步降低電池的溫度。

電流密度階梯變化時電池電壓和溫度的動態(tài)響應(yīng)如圖6所示，電池加載的電流密度從0mA/cm2依次階梯跳躍到10，20 mA/cm2和40 mA/cm2，然后又按相反的過程階躍到0然后慢慢下降達到穩(wěn)定。其原因與加載/卸載工況電池電壓響應(yīng)的規(guī)律類似。另外，通過觀察圖6(b)還可以發(fā)現(xiàn)，同一電流密度對應(yīng)的電壓響應(yīng)在電流密度上升階段要低于下降階段。這主要是電流密度下降過程中電池工作溫度要高于上升階段[見圖6(c)]以及下降過程中由甲醇持續(xù)消耗所導致的甲醇滲透量較小所致。從圖6(c)中可以看出電池溫度的上升速度及幅度隨電池電流密度的增加而增加。其原因主要是引起被動式DMFC溫度升高的焦耳熱和電滲引起的甲醇滲透量均隨電流密度的增加而增加的緣故。

3 結(jié)論

研究了加載/卸載循環(huán)周期、卸載時間、負載變化以及高頻脈沖加載方式對被動式DMFC電池電壓和溫度的動態(tài)響應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明：電池的電壓和溫度對負載變化的響應(yīng)都很迅速；加載/卸載循環(huán)中卸載時間的長短對電池的電壓響應(yīng)影響較大；電池電壓和溫度在上/下階梯加載方式中的響應(yīng)有所不同。

[1]DILLON R,SRINIVASAN S,ARICO A S,etal.International activities in DMFC R&D:Status of technologies and potential applications[J].Journal of Power Sources,2004,127(1):112-126.

[2]KIMD,CHO E A,HONG SA,etal.Recentprogress in passive direct methanol fuel cells at KIST[J].Journal of Power Sources,2004,130(1/2):172-177.

[3]YEQ,ZHAO T S,YANG H,et al.Electrochemical reactions in a DMFC under open-circuit conditions[J].Electrochem ical and Solid-State Letters,2005(8):A 52-A 54.

[4]BALDAUFM,PREIDELW.Status of the development of a direct methanol fuel cell[J].Journalof Power Source,1999,84(2):161-166.

[5]ANDRIAN SV,MEUSINGER J.Processanalysisof a liquid feed directmethanol fuel cell system[J].Journal of Power Source,2000,91(2):193-201.

[6]ARGYROPOUSLOSA,SCOTT K,TAAMAW M.An investigation of scale-up on the response of the directmethanol fuel cell under variable load conditions[J].Journal of Applied Electrochemistry,2001,31:13-24.

[7]ARRGYROPOULOSP,SCOTT K,TAAMAW M.Dynam ic response of the directmethanol fuel cell under variable load conditions[J].Journalof Power Sources,2000,87:153-161.

[8]CHANGC L,CHEN C Y,SUNG CC,etal.Fuelsensor-less control of a liquid feed fuel cell under dynam ic loading conditions for portable power sources[J].Journalof Power Sources,2008,182:133-140.

[9]汪茂海,郭航,馬重芳,等.直接甲醇燃料電池動態(tài)性能的研究[J].中國電機工程學報,2005,25(6):161-165.

[10]ARGYROPOULOS P,SCOTT K,TAAMA W M.The effect of operating conditions on the dynamic response of the directmethanol fuel cell[J].Electrochim ica Acta,2000,45:1983-1998.

[11]汪茂海,郭航,馬重芳.運行參數(shù)對直接甲醇燃料電池動態(tài)響應(yīng)的影響Ⅰ.甲醇溶液濃度和流量[J].電源技術(shù)，2005，29(5)：269-273.

[12]汪茂海，郭航,馬重芳.運行參數(shù)對直接甲醇燃料電池動態(tài)響應(yīng)的影響Ⅱ.電池溫度，氧氣壓力和流量[J].電源技術(shù)，2005，29(6)：406-409.

[13]CHEN R,ZHAO T S.Performance characterization of passive direct methanol fuel cells[J].Journal of Power Sources,2007,167:455-460.