賀建軍，孫超

(中南大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

能源和環(huán)境是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)新型能源和保護(hù)環(huán)境已經(jīng)成為人類社會(huì)發(fā)展面臨的 2個(gè)很重要的問(wèn)題。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 是目前世界上最成熟的一種能將氫氣與空氣中的氧氣化合成潔凈水并釋放出電能的裝置。它使用可再生的氫氣，生成的反應(yīng)物為水，實(shí)現(xiàn)了零排放，是環(huán)保與高效的新型能源。同時(shí)，PEMFC具有體積小、模塊呈“積木化”結(jié)構(gòu)、組裝和維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的電池，是新一代能源動(dòng)力系統(tǒng)。隨著 PEMFC的廣泛應(yīng)用，電池控制策略研究成為燃料電池研究的重點(diǎn)，這要求PEMFC模型能有效應(yīng)用于控制方案中。PEMFC模型分為機(jī)理模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚1]。目前，基于機(jī)理方法建模的PEMFC模型主要有Baschuk模型[2]、Rowe 模型[3]、Berning 模型[4]、Bernardi模型[5]等。這些模型機(jī)理較復(fù)雜，不易于控制策略研究。Amphlett模型是利用PEMFC燃料電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)由單電池工作機(jī)理建立的輸出特性公式中的系數(shù)進(jìn)行線性回歸，得到的單電池輸出特性模型[6]。Amphlett模型簡(jiǎn)單，能較好地反映PEMFC單電池輸出特性，但是，由于該模型沒(méi)有考慮電池中濃度極化等因素的影響，其輸入輸出結(jié)果與實(shí)際結(jié)果相比誤差較大。在此，本文作者以Amphlett模型為基礎(chǔ)，通過(guò)分析濃度極化過(guò)電壓與雙層電荷層作用對(duì)單電池輸出特性的影響，建立以氫氣、氧氣流量為模型輸入，輸出電壓為模型輸出的單電池仿真模型。模型參數(shù)用參數(shù)優(yōu)化的方法確定。

1 PEMFC工作原理

PEMFC燃料電池由陰極槽、陽(yáng)極槽及其兩槽之間的電解質(zhì)膜即質(zhì)子交換膜組成，如圖1所示。氫氣通過(guò)管道或?qū)獍宓竭_(dá)陽(yáng)極，在陽(yáng)極催化劑作用下，氫分子解離為帶正電的氫離子(即質(zhì)子)并釋放出帶負(fù)電的電子(見(jiàn)式(1))。氫離子穿過(guò)電解質(zhì)(質(zhì)子交換膜)到達(dá)陰極，電子則通過(guò)外電路到達(dá)陰極。電子在外電路形成電流，通過(guò)適當(dāng)連接可向負(fù)載輸出電能。在電池另一端，氧氣(或空氣)通過(guò)管道或?qū)獍宓竭_(dá)陰極，在陰極催化劑作用下，氧與氫離子及電子發(fā)生反應(yīng)生成水，同時(shí)釋放熱量(見(jiàn)式(2))。質(zhì)子交換膜燃料電池總的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(3)[7]。

圖1 PEMFC工作原理圖Fig.1 Working principle of PEMFC

2 PEMFC的數(shù)學(xué)建模

以Amphlett模型為基礎(chǔ)，根據(jù)一些經(jīng)驗(yàn)公式以及內(nèi)部電化學(xué)方程建立電池模型。Amphlett模型認(rèn)為輸出電壓由電化學(xué)電動(dòng)勢(shì)和極化過(guò)電壓決定，PEMFC在工作過(guò)程中，其理想輸出應(yīng)為電化學(xué)電動(dòng)勢(shì)，由于存在不可逆損失，電池輸出電壓會(huì)隨之下降。實(shí)際上，燃料電池的不可逆損失就是極化過(guò)電壓，主要有3種極化作用即活化極化作用、歐姆極化作用和濃差極化作用引起。

根據(jù)PEMFC工作原理，在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，電池內(nèi)部發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，輸出電能。根據(jù)氫氧燃料電池的Nernst方程, 其電化學(xué)電動(dòng)勢(shì)ENernst[6]表示為：

式中：ΔG為吉布斯自由能；F為法拉第常數(shù)；ΔS為熵變；R為普適氣體常數(shù)；p(H2)為氫氣的有效分壓；p(O2)為氧氣的有效分壓；T為工作環(huán)境溫度，Tref為參考溫度。

將常數(shù)ΔG=237.16 kJ/mol，F(xiàn)=9.648 53×104C/mol，ΔS=164.025 J/(mol·K)，R=8.314 J/(mol·K)代入式(4)，可得：

活化極化是由發(fā)生在電極表面、反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)作用引起。該電壓損失的作用是在化學(xué)反應(yīng)中驅(qū)使電子到達(dá)或者離開(kāi)電極[7]。

1905 年，Tafel 報(bào)道了多種電化學(xué)反應(yīng)中電極表面的過(guò)電壓相似模式。該模式揭示了電極表面的過(guò)電壓與電流呈近似對(duì)數(shù)比例關(guān)系：

其中：Vact為活化極化過(guò)電壓；A為電池有效面積；i為電流密度；i0為極限電流密度。

活化極化過(guò)電壓在陰極和陽(yáng)極的電極上都存在。PEMFC 陰極發(fā)生的是氧氣的還原反應(yīng)，即氧氣與從陽(yáng)極傳遞過(guò)來(lái)的氫離子反應(yīng)生成水。根據(jù) Berger理論[8]，控制該反應(yīng)的步驟是：

其中：M表示陰極鉑催化劑的活性位(Active site)[3]。將其決定的電極反應(yīng)速度代入 Tafel方程，就可得到陰極的活化極化過(guò)電壓Vact,c：

式中：αc為陰極化學(xué)活度；n為參與反應(yīng)的電子數(shù)；為陰極反應(yīng)速度內(nèi)在常數(shù)(cm/s)；c(H2O)為陰極膜與反應(yīng)氣體界面的水濃度(mol/cm3)；c(O2)和 c(H2)分別為陰極膜與反應(yīng)氣體界面的氧氣和氫氣濃度(mol/cm3)；I為陰極電流。由Henry定律[6,9]，有

同理，c(H2)亦可根據(jù)Henry 定律得出。陽(yáng)極活化過(guò)電壓Vact,a可表示為：

總的活化極化過(guò)電壓就是陽(yáng)極活化過(guò)電壓與陰極活化過(guò)電壓之和，即：

其中：系數(shù)1ζ，2ζ，3ζ，4ζ和5ζ可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和參數(shù)優(yōu)化方法確定。

根據(jù)Amphlett模型，PEMFC歐姆過(guò)電壓主要包含2部分電池阻抗產(chǎn)生的電壓降，這2部分阻抗是指質(zhì)子膜的等效膜阻抗 RM和阻礙質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子膜的阻抗Rc(通常為常數(shù))。

根據(jù)電阻率定理，等效膜阻抗RM可由下式得出：

式中：Mρ為質(zhì)子膜對(duì)電子流的電阻率(Ω·cm)；B為質(zhì)子交換膜厚度。根據(jù)文獻(xiàn)[6]，Mρ可由下式得出：

其中：λ為質(zhì)子交換膜含水量。

歐姆極化過(guò)電壓Vohm可表示為：

在反應(yīng)過(guò)程中，由氣體流入口反應(yīng)地的擴(kuò)散集合作用會(huì)形成極化梯度。在這種情況下，反應(yīng)物運(yùn)輸過(guò)慢導(dǎo)致產(chǎn)生極化過(guò)電壓；同時(shí)，覆蓋在陽(yáng)極或陰極表面的水膜也是導(dǎo)致濃度極化過(guò)電壓的原因之一。根據(jù)文獻(xiàn)[10]，濃度極化過(guò)電壓Vconc由下式表示：

式中：Ilim為極限電流；Rconc為與Vconc對(duì)應(yīng)的等效電阻。

在PEMFC內(nèi)部，陽(yáng)極與陰極被固態(tài)的薄膜(質(zhì)子交換膜)隔開(kāi)，H+可通過(guò)陽(yáng)極糟到達(dá)陰極槽，電子可以通過(guò)外電路流向陽(yáng)極。當(dāng)外電路負(fù)載或系統(tǒng)輸入發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)會(huì)隨之發(fā)生改變，此時(shí)，電池兩極分別聚集通過(guò)薄膜流入的 H+和未能通過(guò)薄膜且暫時(shí)不能通過(guò)外電路流通的電子，這樣形成了雙層電荷層。雙層電荷層就像1個(gè)大的電容器儲(chǔ)存電量，這種現(xiàn)象也是PEMFC燃料電池動(dòng)態(tài)運(yùn)行的重要特征。此時(shí)，燃料電池輸出電壓Vout可表示為[11]：

其中：C為雙層電荷層等效電容；VC為等效電容C的端電壓；Ract為與Vact對(duì)應(yīng)的等效電阻。

3 PEMFC模型仿真與分析

由式(17)和(18)，可得電池等效電路圖如圖2所示。圖中Rohm為與Vohm對(duì)應(yīng)的等效電阻。

圖2 PEMFC燃料電池等效電路圖Fig.2 Equivalent circuit of PEMFC

據(jù)圖2可建立PEMFC單電池仿真模型。

3.1 PEMFC仿真模型

在PEMFC控制策略研究中，往往希望通過(guò)控制兩極氣體流量來(lái)調(diào)節(jié)輸出電壓或功率。為了便于研究控制方法，使PEMFC模型與實(shí)際工作情況一致，本文建立的仿真模型以陰極和陽(yáng)極流量作為模型輸入。

PEMFC 運(yùn)行時(shí)，對(duì)反應(yīng)氣體進(jìn)行飽和水汽增濕。增濕水的飽和蒸汽壓與電池溫度T的關(guān)系為[12]：

式中：p(H2O)sat為飽和蒸汽壓力。

在PEMFC陽(yáng)極輸入氫氣，陰極輸入的空氣為氮?dú)夂脱鯕饣旌蠚怏w。根據(jù)文獻(xiàn)[13]，有：

其中：pa和 pc分別為陽(yáng)極和陰極槽氣壓；p(N2)channel為槽中氮?dú)鈮毫Α?/p>

根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)方程：

可得氣槽內(nèi)壓力。式中：v為氣體流量；p為氣體壓力；ρ為氣體密度。

根據(jù)PEMFC數(shù)學(xué)模型，燃料電池輸出電壓由電化學(xué)電動(dòng)勢(shì)和電壓降決定。為了更好地分析電池工作原理，首先建立電化學(xué)電動(dòng)勢(shì)仿真子模塊。根據(jù)式(5)，(21)，(22)和(23)得到電動(dòng)勢(shì)仿真模塊，如圖3所示。其中：以陰極和陽(yáng)極流量、溫度作為模塊輸入；負(fù)載電流為模塊擾動(dòng)輸入，電動(dòng)勢(shì)為模塊輸出；vH和 vO分別表示陽(yáng)極和陰極氣體輸入流量，輸出1表示電動(dòng)勢(shì)；輸出2和3分別表示氫氣和氧氣有效分壓，作為活化極化過(guò)電壓輸入。該模塊與電池內(nèi)部電壓降構(gòu)成PEMFC仿真模型。

PEMFC仿真模型如圖4所示，其中：Subsystem模塊為電動(dòng)勢(shì)子模型(見(jiàn)圖3)。Vohm(u)，Vact(u)和Vconc(u)函數(shù)分別表示歐姆過(guò)電壓、極化過(guò)電壓與濃度過(guò)電壓。電動(dòng)勢(shì)子模型中陽(yáng)極、陰極流量、環(huán)境溫度仍是PEMFC仿真模型輸入，外電路電流為系統(tǒng)擾動(dòng)，輸出電壓為模型輸出。

3.2 模型參數(shù)確定

實(shí)驗(yàn)測(cè)得燃料電池陽(yáng)極氫氣流量、陰極空氣流量、輸出電流和輸出電壓，工作溫度為333 K。通過(guò)調(diào)用Matlab優(yōu)化工具箱中的Lsqnonlin函數(shù)，確定電池模型的主要參數(shù)如下：Rohm= 0 .099 1- 0 .013 9I ；Ract=C = 3 689。

圖3 PEMFC燃料電池電動(dòng)勢(shì)模型Fig.3 EMF model of PEMFC

圖4 PEMFC仿真模型Fig.4 Simulation model of PEMFC

3.3 PEMFC仿真分析

根據(jù)上述方法建立系統(tǒng)仿真模型，確定模型參數(shù)，并通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行仿真分析。

3.3.1 模型輸出仿真分析

現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得PEMFC兩極流量、負(fù)載電流、環(huán)境溫度等輸入量，將實(shí)測(cè)結(jié)果輸入模型進(jìn)行仿真，同時(shí)與實(shí)際輸出進(jìn)行對(duì)比，得出仿真結(jié)果如圖5所示，模型輸出與負(fù)載電流對(duì)比結(jié)果如圖6所示。從圖5可以看出：模型輸出電壓與實(shí)際輸出電壓基本吻合，最大相對(duì)誤差＜1%，模型輸出精確。圖6則表明模型輸出電流和電壓能快速反映外電路變化。仿真結(jié)果證實(shí)了模型的有效性。

圖5 PEMFC實(shí)際輸出電壓與模型輸出電壓仿真對(duì)比Fig.5 Comparison of actual output voltage and model simulative output voltage for PEMFC

3.3.2 PEMFC輸出功率與效率仿真分析

在PEMFC控制研究中，有時(shí)需要調(diào)節(jié)輸出功率到達(dá)預(yù)定值。而電池工作效率也是PEMFC研究的重要內(nèi)容。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及模型，得到PEMFC輸出功率仿真結(jié)果如圖7所示，工作效率如圖8所示。仿真結(jié)果表明：在燃料電池線性工作區(qū)間內(nèi)，隨著外電路負(fù)載電流的增加，輸出功率增加，同時(shí)，內(nèi)部電路損耗也開(kāi)始增加，工作效率降低。

圖6 PEMFC負(fù)載電流與模型輸出電壓仿真圖Fig.6 Load current and model simulative output voltage for PEMFC

圖7 PEMFC功率、輸出功率仿真結(jié)果Fig.7 Simulation results of PEMFC power and output power

圖8 PEMFC效率仿真結(jié)果Fig.8 Simulation results of PEMFC efficiency

4 結(jié)論

(1) 質(zhì)子交換膜燃料電池理想輸出電壓為電池電化學(xué)電動(dòng)勢(shì)，但由于受極化過(guò)電壓影響，輸出電壓比電化學(xué)電動(dòng)勢(shì)小。

(2) 當(dāng)外電路變化或輸入改變時(shí)，燃料電池處于動(dòng)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)，此時(shí)，電池內(nèi)部表現(xiàn)出大電容特性，這是電池動(dòng)態(tài)工作狀態(tài)的主要特征。

(3) 在燃料電池工作過(guò)程中，負(fù)載變化會(huì)影響電池輸出功率和工作效率。在線性工作區(qū)間內(nèi)，負(fù)載電流增加會(huì)提高電池輸出功率，但同時(shí)電池工作效率隨之降低。

(4) 所建模型輸出結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，能真實(shí)反映質(zhì)子交換膜燃料電池的工作特性。該模型能用于進(jìn)一步研究燃料電池的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)特性，可有效地應(yīng)用于燃料電池控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中。此建模方法對(duì)其他類型燃料電池的建模也具有較好的參考價(jià)值。

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