胡正西，揭曉華，盧國(guó)輝

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州，510006)

近年來(lái)，使用納米復(fù)合電沉積技術(shù)制備納米顆粒/金屬基體復(fù)合材料，由于其具有設(shè)備投資少，生產(chǎn)費(fèi)用低，能源消耗少，工藝過(guò)程容易控制而使納米技術(shù)和傳統(tǒng)電沉積技術(shù)有機(jī)地結(jié)合，拓寬了納米技術(shù)的應(yīng)用前景。電沉積復(fù)合減摩鍍層也是表面納米技術(shù)的主要研究領(lǐng)域之一，一般采用納米微粒固體潤(rùn)滑劑與基體金屬離子共沉積得到復(fù)合鍍層，從而減少金屬間的直接接觸，達(dá)到減少磨損的目的，因而，這種具有很好自潤(rùn)滑功能的復(fù)合鍍層可作為滑動(dòng)零部件的表面鍍層。通常采用的潤(rùn)滑劑有石墨，MOS2，Si3N4和PTFE等[1-4]，并且一些通過(guò)原子力顯微鏡觀察所得的微觀表面表明：當(dāng)傳統(tǒng)的潤(rùn)滑劑為納米級(jí)微粒時(shí)，便表現(xiàn)出大尺寸顆粒所不具備的優(yōu)異的潤(rùn)滑性能[5-7]。碳納米管的管徑為納米級(jí)，其理論彈性模量為1.8×1012Pa，彎曲強(qiáng)度為14.2 GPa[8]，具有較高的強(qiáng)度和韌性。由于其新穎的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、物理化學(xué)性能而被認(rèn)為是制備超強(qiáng)復(fù)合材料的理想增強(qiáng)材料，特別是多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)為同心石墨面圍成的中空?qǐng)A柱體，具有特優(yōu)的自潤(rùn)滑性能[9]，作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體還可顯著地降低材料的摩擦因數(shù)，有效地提高抗磨損性能；同時(shí)，由于碳納米管具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，在摩擦過(guò)程中，即使以大角度彎曲，仍能保持較大的硬度、強(qiáng)度和韌性[10-13]。本文作者利用碳納米管作為鉛錫合金的增強(qiáng)相，制備碳納米管/鉛錫復(fù)合減摩鍍層，研究干摩擦條件下復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)的變化和抗咬合行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合鍍層的制備

實(shí)驗(yàn)采用的是多壁碳納米管，長(zhǎng)度為5～15 μm，管徑為60～100 nm。要使碳納米管能均勻地分散在鍍層中，關(guān)鍵是要碳納米管能均勻地分散在鍍液中，同時(shí)，保持其在鍍液中的穩(wěn)定性和對(duì)陰極表面的親和性，因此，必須對(duì)碳納米管進(jìn)行酸處理。本試驗(yàn)采用混酸(濃H2SO4與濃HNO3的體積比為3∶1)處理?；焖崽幚聿坏梢允固技{米管變純, 還可以在碳納米管表面形成羧基、醛基和一些含氧功能團(tuán)，改善碳納米管與溶液的浸潤(rùn)性。經(jīng)混酸處理后，再過(guò)濾，用去離子水清洗至呈中性，備用。陰極材料為黃銅環(huán)，預(yù)先加工好試驗(yàn)機(jī)所要求的尺寸，并且先用砂紙打磨，在金屬清洗劑的水溶液中用超聲波除油 30 min, 并用丙酮清洗，用風(fēng)筒吹干。將黃銅試樣環(huán)在不同碳納米管含量的鉛錫合金鍍液中進(jìn)行復(fù)合電沉積。實(shí)驗(yàn)采用的基本電鍍液成分(質(zhì)量濃度)為：Pb(BF4)280 g/L；Sn(BF4)220 g/L；HBF4160 g/L；H3BO325 g/L；對(duì)苯二酚1 g/L；表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)0.5 g/L。所有試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制。陰極電流密度為 2 A/dm2，陽(yáng)極為鉛板，施鍍時(shí)間為 10 min。加入經(jīng)酸處理的碳納米管后, 先用超聲波振蕩儀使碳管分散在鍍液中, 然后，在施鍍過(guò)程中采用磁力攪拌儀攪拌。碳納米管的加入量分別為1，2，3和4 g/L。在不同質(zhì)量濃度碳納米管的鍍液里進(jìn)行復(fù)合電沉積，顯微鏡下觀察其鍍層厚度約為20 μm。0～4號(hào)試樣對(duì)應(yīng)鍍液中的碳納米管質(zhì)量濃度分別為0，1，2，3和4 g/L。

1.2 抗咬合性能測(cè)試

抗咬合性能試驗(yàn)在MPX-2000型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣采用標(biāo)準(zhǔn)環(huán)盤(pán)接觸方式，上環(huán)為復(fù)合電沉積后的黃銅試樣環(huán)，摩擦面沉積后經(jīng)綢布拋光。下環(huán)對(duì)磨件為45號(hào)鋼(HV 280，100 g)。

試驗(yàn)機(jī)轉(zhuǎn)速為500 r/min，法向載荷分別為100，200，300和400 N，在干摩擦條件下進(jìn)行。摩擦力矩由微機(jī)實(shí)時(shí)記錄，據(jù)系統(tǒng)給定的公式計(jì)算摩擦因數(shù)。當(dāng)復(fù)合材料發(fā)生咬合時(shí)，會(huì)引起異常噪音和振動(dòng)， 這時(shí)，立即停止試驗(yàn)。以10 s為最小單位，從微機(jī)記錄的時(shí)間表上讀出從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到咬合所用的時(shí)間。每種試樣重復(fù)5次，結(jié)果取平均值。用日本生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察鍍層咬合時(shí)的形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合鍍層的咬合時(shí)間和摩擦因數(shù)

圖1所示是在干摩擦條件下，不同編號(hào)試樣減摩鍍層發(fā)生咬合時(shí)的時(shí)間隨載荷的變化柱狀圖。在 20個(gè)測(cè)試樣品中，其中碳納米管復(fù)合鍍層的樣品16個(gè)，普通鉛錫合金的樣品4個(gè)。復(fù)合鍍層樣品中有12個(gè)樣品的咬合時(shí)間大于普通鉛錫合金樣品的咬合時(shí)間，4個(gè)樣品的咬合時(shí)間等于普通鉛錫合金樣品的咬合時(shí)間，表明復(fù)合鍍層的抗咬合性能普遍優(yōu)于普通鉛錫合金鍍層。

當(dāng)鍍液中未加碳納米管，載荷為100 N時(shí)，其咬合時(shí)間為80 s；當(dāng)載荷達(dá)到400 N時(shí)，其咬合時(shí)間為30 s，咬合時(shí)間隨載荷的增加呈明顯減小的趨勢(shì)。而鍍液中添加碳納米管后，對(duì)于1號(hào)樣品，其咬合時(shí)間仍然是隨載荷的增加而減少，但對(duì)于2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)樣品，在整體上其咬合時(shí)間隨載荷的增加，表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。同時(shí)，在相同載荷下，鍍液中添加碳納米管后，試樣的抗咬合時(shí)間在整體上表現(xiàn)出明顯升高的趨勢(shì)，特別是2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)樣品在高載荷下，抗咬合時(shí)間大幅度提升，高達(dá)240 s。顯然，在鍍液中添加碳納米管后，減小了樣品的磨損，延長(zhǎng)了其工作壽命。

圖1 不同載荷下不同鍍層發(fā)生咬合的時(shí)間Fig.1 Antiseizure time of coatings with different CNTs contents at different loads

上述現(xiàn)象的原因可以解釋為：碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較低的密度。由于具有強(qiáng)化作用的纖維越細(xì)小，越有利于提高強(qiáng)度和韌性。這種高強(qiáng)度和小尺寸的自身特點(diǎn)使得它在外力作用下難以斷裂[14]。在復(fù)合鍍層中，碳納米管與基體良好的界面結(jié)合可以把最大載荷通過(guò)碳納米管均勻分布，減小了接觸點(diǎn)的接觸應(yīng)力，同時(shí)，復(fù)合鍍層韌性的提高必然會(huì)延緩裂紋的擴(kuò)展，從而提升了咬合時(shí)間。

圖2所示為在不同碳納米管含量的鍍液中及干摩擦條件下，載荷為100 N(干摩擦條件下，載荷如果增加到200 N以上，摩擦力矩將會(huì)超過(guò)機(jī)器的量程，無(wú)法計(jì)算出摩擦因數(shù))，從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到材料發(fā)生咬合時(shí)，摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系。從圖2可以看出：鍍液中未加碳納米管(0號(hào)試樣)的普通鉛錫鍍層，其摩擦因數(shù)一直保持在 1.4～1.6之間，明顯高于加了碳納米管鍍層的摩擦因數(shù)，因而，材料磨損很快，其咬合的時(shí)間也短，僅為80 s；而在鍍液中添加了碳納米管的鍍層(1～4號(hào)試樣)，摩擦因數(shù)隨時(shí)間改變而呈逐步上升趨勢(shì)，直到咬合為止。而2號(hào)試樣的抗咬合時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)200 s。

在含碳納米管的復(fù)合鍍層材料中，由于碳納米管的嵌入，部分碳納米管突出于金屬表面，隔斷了金屬間的直接接觸，由于碳納米管的自潤(rùn)滑特性，從而減少了鉛錫復(fù)合材料與對(duì)偶件之間的摩擦因數(shù)。但隨著磨損的加劇，鉛錫合金逐漸脫落，部分基體裸露，碳納米管以及鉛錫合金本身的減摩作用也逐漸降低，直到與偶件咬合為止。從圖2可以看出：復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)的變化是逐步上升的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。圖1的咬合時(shí)間也與此關(guān)聯(lián)，表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

圖2 干摩擦條件下鍍層的摩擦因數(shù)(載荷為100 N)Fig.2 Friction coefficients of coatings under dry friction condition when load is 100 N

2.2 復(fù)合鍍層咬合后的表面形貌分析

咬合是摩擦副在磨損過(guò)程中由于磨損表面經(jīng)歷嚴(yán)重的塑性變形及其摩擦熱導(dǎo)致摩擦表面溫度升高，使得材料軟化并使表面層從偶件表面脫離而產(chǎn)生的一種嚴(yán)重的黏著磨損。摩擦副之間的磨損過(guò)程同時(shí)也是一個(gè)能量釋放的過(guò)程，隨著磨損的進(jìn)行，摩擦表面的溫度將逐漸升高并達(dá)到平衡溫度[15]。因此，磨損過(guò)程與表面溫升有密切關(guān)系。摩擦表面的溫度有2種：一種是宏觀體積內(nèi)的所謂平均溫度，在一般情況下只有幾百度(200～600 ℃)；另一種是微觀體積(摩擦表面的微凸體)內(nèi)的閃光溫度，它比平均溫度要高很多，該溫度不但能超過(guò)材料的臨界點(diǎn)，還能高出材料的熔點(diǎn)，但是，它存留的時(shí)間很短。鉛、錫熔點(diǎn)較低，分別為327.4和231.9 ℃[16]。由于溫度升高，鉛錫合金硬度下降，形成熔融態(tài)，在摩擦力及載荷的雙重作用下，鍍層迅速地黏著在對(duì)偶件表面。因而，普通的鉛錫合金材料在干摩擦條件下的咬合形貌表現(xiàn)為表面存在許多大塊坑狀撕脫和表面材料碎化現(xiàn)象，如圖3(a)所示。大塊坑狀撕脫主要是鍍層材料在咬合時(shí)被強(qiáng)行撕脫，為典型的黏著磨損特征形貌；表面材料碎化主要是鍍層在應(yīng)力循環(huán)作用下組織破碎。而對(duì)于2號(hào)試樣，由于碳納米管在鍍層中起到一定的應(yīng)力傳遞和自潤(rùn)滑作用，在復(fù)合鍍層表面也存在部分黏著磨損形成的撕脫。同時(shí)，在接觸應(yīng)力作用下出現(xiàn)塑性擠壓流動(dòng)，形成許多條片狀的塑變磨痕，從微觀上講，由于碳納米管在鍍層各處分布并不完全均勻，在摩擦載荷作用下，局部界面結(jié)合相對(duì)薄弱處，將會(huì)形成裂紋源；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，裂紋源不斷擴(kuò)展，最終導(dǎo)致鍍層局部脫落，從而發(fā)生咬合，如圖3(b)所示。但復(fù)合鍍層發(fā)生咬合的時(shí)間明顯比普通Pb-Sn鍍層的咬合時(shí)間要長(zhǎng)。

圖3 2種不同碳納米管含量的鍍層發(fā)生咬合時(shí)的磨損形貌(載荷100 N)Fig.3 Seizure failure morphologies of two different carbon content coatings when load is 100 N

3 結(jié)論

(1) 在干摩擦過(guò)程中，碳納米管因其自潤(rùn)滑特性，可以有效地降低復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)；同時(shí)，它避免了材料表面與偶件的直接接觸,降低了摩擦副之間的黏著磨損。

(2) 碳納米管/鉛錫復(fù)合減摩材料的抗咬合能力明顯優(yōu)于普通鉛錫減摩材料的抗咬合能力，顯著提高了摩擦副零件的咬合時(shí)間。其原因是碳納米管的加入使復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)降低，同時(shí)，復(fù)合鍍層的韌性增加又降低了裂紋的擴(kuò)展速度。

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