熊創(chuàng)賢 ，萬里 ，鄧運來 ，張新明

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 湖南城市學院 土木工程學院，湖南 益陽，413000；3. 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410012)

7000系鋁合金的鑄錠中存在大量的非平衡共晶組織，其中Cu，Zn和Mg元素的偏聚和均勻化后殘留的粗大第二相會嚴重降低其使役性能[1-9]。鋁合金均勻化處理的主要目的是使非平衡共晶組織完全溶入基體，消除枝晶偏析。在均勻化處理時，溫度和時間的選擇對整個均勻化過程至關重要。在7000系鋁合金中添加微量元素Zr可以在基體中形成亞穩(wěn)Al3Zr粒子，該粒子阻止基體在后續(xù)熱加工與熱處理過程中發(fā)生再結晶。亞穩(wěn)Al3Zr粒子阻礙再結晶的效果與其粒徑、間距和分布有關[10-11]。Robson等[11-12]研究了均勻化溫度和Zr元素的添加量對Al3Zr粒子析出行為的影響，認為 7000系鋁合金均勻化不僅需要消除粗大的結晶相，而且需控制Al3Zr粒子的析出行為，其均勻化狀態(tài)與工藝控制十分復雜。由于7085鋁合金具有高斷裂韌性和低淬透性[13-14]，其在航天等領域得到廣泛應用[15-17]，已成為新一代超高強鋁合金的代表，但對于其鑄態(tài)微結構及其在均勻化過程中的演變研究較少。本文作者以合金成分為 Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu的7085[13]鋁合金為對象，研究該合金鑄錠微結構及其在均勻化過程中的演變規(guī)律，探討在該合金均勻化后獲得的非平衡共晶組織完全溶解和Al3Zr粒子彌散析出的方法，以便為類似7085鋁合金材料制備提供依據(jù)。

1 實驗材料與方法

采用高純鋁、純鋅、純鎂和鋁-銅、鋁-鋯中間合金配料，Al-5Ti-B為晶粒細化劑，C2Cl6為除氣劑。熔煉爐選用石墨坩堝電阻爐，熔煉溫度為750～780 ℃，精煉溫度為730～750 ℃，鑄造溫度為710～720 ℃。將熔體澆鑄于鐵模中獲得長×寬×高為 30 mm×80 mm×120 mm的7085型鋁合金方錠，其化學成分如表 1所示。通過差示掃描量熱(DSC)檢測發(fā)現(xiàn)該鋁合金鑄態(tài)微觀組織中非平衡共晶熔化溫度為475 ℃，采用的均勻化制度如表2所示。

將試樣置于XJP-6A型金相顯微鏡上進行光學金相觀察，金相試樣的腐蝕試劑為 1 mL HF+16 mL HNO3+3 g CrO3+83 mL 蒸餾水(Graff Sargent試劑)，掃描電子顯微(SEM)用JSM-6360LV掃描電鏡及其能譜儀(EDS)附件進行觀察與分析；用TECNAIG220型透射電鏡進行透射電子顯微(TEM)分析，加速電壓為200 kV；采用Rigaku D/Max 2500型18 kW轉靶X線衍射儀進行 X-ray衍射(XRD)物相分析。差示掃描量熱(DSC)分析采用NET2SCH-200 F3熱分析儀，升溫速度為 10 ℃/min。

表1 試驗所用Al-Zn-Mg-Cu合金的化學成分Table 1 Chemical composition of investigated Al-Zn-Mg-Cu alloy w/%

表2 均勻化制度Table 2 Schemes of homogenizations

2 實驗結果與討論

2.1 DSC與XRD測試結果

Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu合金(7085型)鑄態(tài)及其經(jīng)不同均勻化制度處理后試樣的DSC曲線如圖1所示?？梢钥闯觯涸摵辖痂T態(tài)樣品測試曲線上在 475 ℃有1個明銳的吸熱效應(A點)，此效應為鑄態(tài)基體中非平衡共晶組織熔化所形成；而試樣 H400的測試曲線上出現(xiàn)2個明銳的吸熱效應(如圖1中B點和C點)。B點的峰值溫度為477 ℃，C點峰值溫度為483 ℃，也就是說，在DSC升溫過程中，H400試樣中有2個第二相發(fā)生了溶解或熔化。比鑄錠樣品高2 ℃的吸熱效應(B點)是非平衡共晶熔化產(chǎn)生的，因為在均勻化過程中，隨著非平衡共晶的逐漸溶解，其熔點會逐漸增大。H470樣品的DSC曲線上沒有發(fā)現(xiàn)明銳的吸熱或放熱效應。此外，經(jīng)過均勻化處理的試樣在進行DSC加熱時出現(xiàn)放熱效應(D點和E點)，并且均勻化溫度越高，此類放熱效應發(fā)生的溫度也越高，而鑄錠樣品的DSC曲線上沒有發(fā)現(xiàn)此類放熱效應。此類放熱效應發(fā)生的溫度范圍較寬，容易被忽略。

圖1 鑄態(tài)及其經(jīng)不同均勻化處理后試樣的DSC曲線Fig.1 DSC plots of as-cast and homogenized samples

圖2 所示為該鋁合金鑄態(tài)及其經(jīng)不同均勻化處理后的XRD掃描測試結果，圖中可以識別的物相為α(Al)和MgZn2相。經(jīng)過不同均勻化制度處理后，H400在MgZn2相衍射峰的強度減弱的同時出現(xiàn)另外的衍射峰，對照PDF卡片可知其為Al2CuMg相的衍射峰。由此判斷，H400樣品DSC曲線上483 ℃(C點)的吸熱效應應是Al2CuMg相熔化吸收熱量所致。而在H450和SH450衍射圖上除α(Al)基體的衍射峰外，幾乎識別不出其他第二相的衍射峰。這是由于隨著均勻化時間延長、溫度升高，第二相粒子逐漸溶解到基體中，使其含量減小，小于XRD衍射儀所能檢測的范圍。

圖2 鑄錠及其不同均勻化處理后試樣的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of as-cast and homogenized samples

2.2 Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu合金鑄錠的微結構

圖 3(a)所示為該合金鑄錠樣品的背散射圖。圖中黑色區(qū)域為α(Al)基體，大量分布于晶界處的白色區(qū)域為網(wǎng)格狀的非平衡共晶組織。由于在該合金中w(Zn)/w(Mg)為 4.9(＞2.2)，非平衡共晶組織的結晶相主要是MgZn2結構，同時在晶粒內部也發(fā)現(xiàn)一些灰色球狀第二相粒子(如圖3(a)中箭頭所示)。對非平衡共晶組織進行EDS分析，結果如圖3(b)所示，共晶組織中含有Al，Zn，Mg和Cu元素(摩爾分數(shù)分別為39.08%，18.98%，26.98%和14.96%)。綜合圖2所示的XRD分析結果可知：這些非平衡共晶組織的形成是MgZn2型結構粒子中固溶了大量的 Al和 Cu的緣故，這與Mondal等[2,5]報道的Al-10Zn-2.5Mg-2.5Cu和7055合金鑄錠中MgZn2型結構粒子的成分十分相似。對圖3(a)箭頭所示的灰色球狀第二相粒子進行EDS分析，結果如圖 3(c)所示，可見：其與非平衡共晶組織的成分不同，主要含有Al和Cu元素(摩爾分數(shù)分別為67.66%和 23.13%)，其合金成分非常接近于平衡態(tài)的 Al2Cu相成分，但是，由于其在基體中的含量很少，所以，并沒有被XRD和DSC檢測到。

圖4所示為該鋁合金鑄態(tài)組織的透射電鏡照。從圖 4(a)可見：鑄錠基體組織中有大量與基體呈共格狀態(tài)，排列整齊的納米級第二相，這是在凝固冷卻過程中析出的非平衡態(tài) Al2Cu。此外，還發(fā)現(xiàn)游離的納米級棒狀粒子，如圖4(b)所示。對其衍射特征花樣標定(圖 4(b)中右上角)，發(fā)現(xiàn)其為 Al2Cu粒子，與掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)的微米量級Al2Cu粒子聯(lián)系起來考慮，它們與基體沒有晶體學位向關系，可以判定都是凝固結晶相。圖 4(b)中 Al2Cu粒子尺寸小，還沒長大成球狀粒子。

圖3 鑄態(tài)樣品微結構的背散射圖及其能譜分析結果Fig.3 Backscattered electron images of microstructures and EDS results in as-cast samples

圖4 鑄態(tài)樣品中不同第二相粒子的TEM分析Fig.4 Different second phase particles in as-cast sample determined by TEM

值得注意的是：圖 4(c)所示的 Fe-rich相粒子(其EDS分析的成分結果如圖中右下角圖譜所示，由于測試粒子的尺寸較小，測試過程中會吸收基體的信號)與基體呈一定的位向關系，應屬析出相。

2.3 粗大第二相粒子在均勻化過程中的演變

采用掃描電鏡(SEM)研究不同均勻化制度處理后樣品的微結構，其典型結果如圖5所示。在H400樣品中可以清晰地看到緊挨著Mg(Zn, Al, Cu)2相形成的新相(如圖5(a)箭頭所示)，其占據(jù)原來Mg(Zn, Al, Cu)2相的位置，EDS分析表明新相中 Al，Cu，Zn和Mg的摩爾分數(shù)分別為57.40%，17.33%，1.88%和23.39%，這與圖1中的DSC曲線和圖2中XRD譜檢測到的Al2CuMg相成分含量相吻合。SH450樣品的背散射圖如圖5(b)所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)基體中僅剩下小部分的第二相粒子，EDS分析表明，其均為沒有完全固溶到基體中的Al2CuMg相，此時已很難找出Al2Cu粒子。上述結果表明：由于Al基體中Cu和Mg原子的擴散速度比Zn原子擴散速度低，導致Mg(Zn, Al, Cu)2相溶解的同時也有一部分會轉變?yōu)锳l2CuMg相。

圖 6所示為經(jīng)過不同均勻化處理后的金相(OM)圖。從圖6(a)可以看出，在H400樣品的金相圖中，雖然枝晶已大部分消除，但是，仍然可以清晰地看出晶界有一定寬度，且在部分三叉晶界交合處存在第二相。結合圖2和圖5(a)可判定晶界上及晶界交合處的第二相分別為鑄造時形成的Mg(Zn, Al, Cu)2結晶相和均勻化過程中形成的Al2CuMg相。SH450(圖 6(b))樣品中晶粒均勻，但部分晶界上仍存在部分黑色粒子，結合圖5(b)可知其為Al2CuMg相。SH470樣品(圖6(c))晶粒均勻，晶界細小清晰，在其中很難找到第二相粒子。由此可見：隨著均勻化溫度升高到470 ℃，由Mg(Zn,Al, Cu)2結晶相轉變而來的Al2CuMg相溶入基體。

圖5 不同均勻化樣品中粗大第二相粒子的SEM 分析Fig.5 Residual coarse phases determined by SEM after homogenization

上述結果表明：所用的 7085型鋁合金鑄錠中的Al2Cu相在均勻化溫度達到450 ℃時已溶入基體，而Mg(Zn, Al, Cu)2結晶相在均勻化過程中發(fā)生溶解的同時，一部分轉變?yōu)锳l2CuMg粒子，隨著均勻化溫度升高到470 ℃，Al2CuMg粒子溶入基體。

圖6 不同均勻化處理后的金相圖Fig.6 Optical micrographs of homogenized samples

2.4 Al3Zr粒子的析出行為

圖7 和圖8所示分別為經(jīng)過不同均勻化制度處理的樣品中Al3Zr粒子在晶粒內部和晶界附近區(qū)域析出的透射電鏡圖。經(jīng)檢測，發(fā)現(xiàn)圖7～8中的Al3Zr粒子均為共格態(tài)粒子，由于衍射方向不同而表現(xiàn)出不同的形貌狀態(tài)。從圖7(a)中可以看出：H400樣品晶粒內部彌散析出大量細小(尺寸＜10 nm)的Al3Zr粒子。圖7(b)中H470試樣晶粒內部Al3Zr粒子的數(shù)量遠小于H400樣品晶粒內部的數(shù)量。這主要是因為較低的均勻化溫度增加了基體中Zr原子的過飽和固溶度，從而大大提高了形成Al3Zr粒子的驅動力。圖7(c)中SH470試樣晶粒內部的數(shù)量遠高于 H470試樣晶粒內部的數(shù)量，且其尺寸較H400中Al3Zr粒子的尺寸大，這表明采用雙級均勻化，細小的Al3Zr粒子能夠在第一級低溫段大量彌散析出，當溫度升高到第二級時，Al3Zr粒子逐漸長大，即雙級均勻化使Al3Zr粒子析出的含量大大增加。

從圖8(a)可以看出：在SH450試樣中，Al3Zr粒子在靠近晶界區(qū)域析出的數(shù)量少于晶粒內部析出的數(shù)量，且尺寸顯著增大，但與H450(圖8(c))相比，其晶界附近區(qū)域 Al3Zr粒子析出量明顯增多。由于 Al和Zr元素熔點差距大，在合金鑄錠凝固過程中，Zr元素的高熔點特性使 Zr原子易成為結晶核心，從而導致Zr原子產(chǎn)生晶內偏析。Robson[11]報道了7050合金鑄錠中 Zr原子在枝晶臂中部聚集密度高于在晶界聚集的密度，經(jīng)過均勻化處理后，Al3Zr粒子在晶粒不同區(qū)域的分布存在明顯差異。研究所用的7085型鋁合金的Zr含量與7050合金的Zr含量相似，采取兩級均勻化處理(如 SH450，SH470)，在低溫保溫 (400 ℃/12 h)時，在靠近晶界處Al3Zr粒子可能會在未溶解的Mg(Zn,Al, Cu)2和轉化的Al2CuMg粒子上異質形核析出、長大，于是，便出現(xiàn)了如圖8(a)所示的Al3Zr粒子(其能譜圖見圖8(b))析出行為。而直接采用較高溫度的單級均勻化處理(如H450試樣)，由于晶界處的Mg(Zn, Al,Cu)2相較快地溶入基體，減少了Al3Zr粒子可能異質形核的位置，所以，在晶界附近只有很少的Al3Zr粒子析出(如圖8(c))。

綜合上述實驗結果，可以判定圖1中的放熱效應(D點和E點)應是由Al3Zr粒子在基體中析出放熱所形成。由于DSC測試加熱速度較快，鑄錠試樣在整個加熱過程中伴隨著非平衡共晶組織的溶解和熔化的劇烈放熱效應，所以，不能從直接加熱鑄態(tài)試樣的DSC曲線上看到Al3Zr粒子析出導致的放熱效應。而經(jīng)過均勻化處理的試樣H400和H470，由于在此前的均勻化過程中已將大量的非平衡共晶溶入基體，所以，在DSC曲線的較低溫度段(＜470 ℃)不會發(fā)生明顯的第二相溶解吸熱效應，從而使Al3Zr粒子在加熱過程中的析出放熱效應得以顯現(xiàn)。同時，還發(fā)現(xiàn)試樣 H400的DSC曲線上的效應(D點，390 ℃)比試樣H470的DSC曲線上的效應(E點，450 ℃)提前約60 ℃出現(xiàn)。這可能是因為試樣H400在DSC測試前晶粒內部已經(jīng)析出均勻、彌散的Al3Zr粒子(圖7(a))，晶界上又存在有大量Mg(Zn, Al, Cu)2和Al2CuMg粒子(如圖5(a))，在一定程度上為Al3Zr粒子的析出提供了異質形核位置，降低了Al3Zr形核和激活能。而H470試樣在DSC測試前晶粒內部析出的Al3Zr粒子較少，尺寸較大(圖7(b))，且其晶界的Mg(Zn, Al, Cu)2和Al2CuMg粒子均已溶入基體，Al3Zr粒子析出缺少異質形核位置，從而增大了Al3Zr形核和激活能。此時，需要更高的溫度以提高Zr原子的擴散速度，才能使Al3Zr粒子形核和長大。這就是圖1中DSC曲線上反映Al3Zr粒子析出的放熱效應(D 點)比放熱效應(E點)低 60 ℃發(fā)生的原因。

圖7 不同均勻化制度樣品的晶粒內部Al3Zr粒子的析出情況Fig.7 Precipitations of Al3Zr particles within grains after homogenization

圖8 不同均勻化樣品晶界附近區(qū)域Al3Zr粒子的析出情況Fig.8 Precipitations of Al3Zr particles in regions close to grain boundaries after homogenizations

綜上所述，研究采用的7085型鋁合金鑄錠在均勻化處理時，晶粒內各區(qū)域Al3Zr粒子的析出行為不同。采用400 ℃/12 h+470 ℃/12 h的雙級均勻化制度有利于提高Al3Zr粒子析出的數(shù)量，改善其分布均勻性。在第一級低溫段(400 ℃/12 h)，Al3Zr粒子在晶內高濃度區(qū)均勻形核，且不至于過快地長大，而在晶界附近區(qū)域又極有可能以緩慢溶解的Mg(Zn, Al, Cu)2相和新生成的Al2CuMg相為異質形核點進行形核、長大；在第二級高溫段(470 ℃/12 h)，Al3Zr粒子逐漸長大，粗大的Mg(Zn, Al, Cu)2相和Al2CuMg粒子均能溶入基體，從而較好地協(xié)同了不同種類第二相的溶解與析出行為，為后續(xù)加工過程中控制該合金基體組織的再結晶與性能提供較好的微結構條件。

3 結論

(1) Al-7.8Zn-1.6Mg-1.8Cu (7085型)合金鑄錠及其微結構主要由 α(Al)基體和分布在晶界的網(wǎng)狀 Mg(Zn,Al, Cu)2結晶相組成，晶內還有少量微米量級球狀和納米量級條狀的 Al2Cu結晶相，此外，還有納米量級Al2Cu和Fe-rich析出相。

(2) 7085型鋁合金鑄錠中的Al2Cu相在均勻化溫度達到450 ℃時已溶入基體，而Mg(Zn, Al, Cu)2結晶相在均勻化過程中發(fā)生溶解的同時，一部分轉變?yōu)锳l2CuMg相，隨著均勻化溫度升高到470 ℃，Al2CuMg粒子溶入基體，只剩下Fe-rich相和析出的Al3Zr粒子。

(3) 7085型鋁合金鑄錠均勻化處理時，晶粒內各區(qū)域Al3Zr粒子的析出行為不同；采用400 ℃/12 h+470 ℃/12 h雙級均勻化比470 ℃/12 h單級均勻化更有利于提高Al3Zr粒子析出的數(shù)量，提高其分布均勻性。

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