孫小俊，顧幗華，李建華，胡岳華

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

黃銅礦、黃鐵礦屬典型的硫化礦礦物，一般地，硫化銅礦物往往與硫化鐵礦物共生。含銅黃鐵礦的浮選分離，往往是在石灰造成的強(qiáng)堿性介質(zhì)中(pH=11.0～12.0)，采用黃原酸鹽或黃原酸鹽與二烴基二硫代磷酸鹽混合作捕收劑，優(yōu)先浮選硫化銅礦物[1-2]。由于黃原酸鹽類捕收劑對銅硫礦石浮選的選擇性較差，在生產(chǎn)實(shí)踐中不得不使用大量的石灰等調(diào)整劑作為黃鐵礦的抑制劑[3-8]。當(dāng)石灰用量大時(shí)，礦漿的堿度高，消耗捕收劑多且不利于金、銀等資源的綜合回收，而且會(huì)帶來諸如操作困難、管道結(jié)鈣、浮選指標(biāo)波動(dòng)、成本偏高等問題[9-11]。如何在不加或少加石灰情況下實(shí)現(xiàn)銅硫礦物的浮選分離一直是浮選工作者研究的重要內(nèi)容。近年來，國內(nèi)外學(xué)者圍繞這一思路，開發(fā)了一些對銅礦物選擇性強(qiáng)的捕收劑，并獲得較好銅硫浮選分離指標(biāo)[12-13]。在此，本文作者通過單礦物試驗(yàn)及吸附量測試、動(dòng)電位測試，研究了一種新型捕收劑CSU31對黃銅礦和黃鐵礦的選擇性捕收作用及其作用機(jī)理。

1 試樣、藥劑及研究方法

1.1 試樣及藥劑

黃鐵礦取自廣東云浮硫鐵礦廠，黃銅礦取自湖北大冶銅錄山銅礦廠。礦樣經(jīng)破碎、手選除雜后，進(jìn)行瓷球磨磨礦、干式篩分，取粒度為0.032～0.074 mm的礦樣備用。經(jīng)化學(xué)分析，黃鐵礦礦樣含F(xiàn)e 46.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，S 49.51%，純度為 92.89%，黃銅礦礦樣含 Cu 31.26%，F(xiàn)e 29.51%，S 34.39%，純度為90.45%。捕收劑CSU31為中南大學(xué)研制；氧化鈣、五水硫酸銅、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純；起泡劑2號油為工業(yè)級產(chǎn)品；試驗(yàn)用水均為一次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和研究方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)采用XFG型掛槽式浮選機(jī)，浮選槽容積為40 mL。試驗(yàn)前，取純礦物2.0 g放入100 mL燒杯中，加蒸餾水后置于超聲波儀預(yù)處理 5 min，然后，用蒸餾水清洗2次。浮選流程如圖1所示。

浮選回收率R按下式計(jì)算：

其中：m1和m2分別為泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量。

圖1 浮選流程Fig.1 Flotation process

1.2.2 吸附量測定試驗(yàn)

藥劑與礦物作用的吸附量測定采用紫外-可見分光光度計(jì)法。稱取2.0 g黃鐵礦或黃銅礦，加入相應(yīng)藥劑濃度攪拌15 min，離心后取上清液進(jìn)行測定，然后，計(jì)算黃鐵礦或黃銅礦對藥劑的吸附量。

1.2.3 動(dòng)電位測試

采用美國貝克曼庫爾特公司出產(chǎn)的Coulter Delsa 440SX型Zeta電位分析儀測定礦物表面的動(dòng)電位。該儀器采用的是電泳光散射原理，即多普勒頻移方法(Electrophoritic laser scattering, ELS)。將礦樣用瑪瑙研缽研磨至粒度小于5 μm，每次稱取50 mg置于100 mL燒杯中，加100 mL蒸餾水，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值，加入（或不加）一定濃度的調(diào)整劑或捕收劑，在磁力攪拌器上攪拌5 min，測定礦漿pH值，用Coulter Delsa 440SX分析儀進(jìn)行電位測定。對每個(gè)樣品測量3次，取其平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 CSU31的浮選性能

在銅硫浮選分離生產(chǎn)中，礦漿中銅離子的存在往往會(huì)活化黃鐵礦的浮選，因此，在浮選試驗(yàn)中，不僅需要考查礦漿 pH值對浮選行為的影響，而且要考查銅離子對浮選行為的影響。用NaOH，HCl或CaO調(diào)節(jié)礦漿pH值，固定捕收劑CSU31質(zhì)量濃度為4 mg/L，硫酸銅濃度為1 mol/L，起泡劑2號油質(zhì)量濃度為22 mg/L，捕收劑CSU31的捕收性能與pH值的關(guān)系如圖2所示。

圖2 CSU31捕收性能與礦漿pH值的關(guān)系Fig.2 Relationship between collect capability of CSU31 and pH value of pulp

由圖2可知：用NaOH和HCl調(diào)礦漿pH值時(shí)，在整個(gè) pH范圍內(nèi)(pH=2.7～12.0)，黃銅礦的可浮性都較好，最大回收率為92.96%；黃鐵礦在整個(gè)pH范圍內(nèi)的可浮性都很差，最大回收率為24.62%，且pH值大于6.9以后，黃鐵礦可浮性下降很快，回收率低于10%。與NaOH調(diào)節(jié)pH值相比，用CaO調(diào)節(jié)礦漿pH值為7.0～11.0時(shí)，CaO對黃銅礦的可浮性影響不大，但在 pH值接近 12.0時(shí)，其回收率明顯下降，僅為45.7%。CaO對黃鐵礦的浮選有較強(qiáng)的抑制作用，黃鐵礦回收率低于17%，在pH值大于9.0以后基本不能浮選。

當(dāng)加入1 mol/L銅離子時(shí)，在酸性條件下，黃鐵礦回收率提高較大，pH值為2.7時(shí)，黃鐵礦回收率達(dá)到44%；在pH=6.9～12.0范圍內(nèi)，黃鐵礦回收率與不加銅離子時(shí)相比相差不大。因?yàn)樵谒嵝詶l件下，加入銅離子后 CSU31能與黃鐵礦表面覆蓋的 Cu2+發(fā)生單取代絡(luò)合反應(yīng)，從而增加了黃鐵礦表面的疏水性。在堿性條件下，礦漿中Cu2+與OH-反應(yīng)生成Cu(OH)2沉淀附在黃鐵礦表面，從而降低黃鐵礦的可浮性。

銅硫分離通常在中性至弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行。為了進(jìn)一步考察CSU31的浮選性能，在pH值為9.5時(shí)，進(jìn)行CSU31用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)CSU31質(zhì)量濃度從4 mg/L增加到20 mg/L時(shí)，黃銅礦回收率由 91.45%增加到 95.94%，黃鐵礦回收率由6.53%增加到34.2%。可見：CSU31用量對黃銅礦和黃鐵礦浮選回收率的影響較小，說明CSU31是一種黃銅礦浮選的高效選擇性捕收劑。

圖3 CSU31用量對礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of CSU31 dosage on floatability of mineral

單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：捕收劑CSU31對黃銅礦的捕收能力強(qiáng)，對黃鐵礦的捕收能力弱，在不添加抑制劑的情況下可較好地實(shí)現(xiàn)黃銅礦與黃鐵礦的高效浮選分離；而且在體系中有銅離子存在時(shí)，在低藥劑濃度和中性或弱堿性介質(zhì)中，捕收劑CSU31對黃銅礦和黃鐵礦的浮選仍然具有較好的選擇性。

2.2 CSU31在礦物表面的作用機(jī)理

2.2.1 CSU31在礦物表面吸附量的測定

用已知濃度的CSU31標(biāo)準(zhǔn)液測定溶液的吸光度。濃度和吸光度之間呈很好的線性關(guān)系：

式中：A為吸光度；c為CSU31濃度。

CSU31在礦物表面的吸附量與pH值的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知：固定CSU31質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí)，在整個(gè) pH值范圍內(nèi)，黃銅礦表面的藥劑吸附量明顯超過黃鐵礦表面的吸附量；當(dāng)pH=2.7～9.5時(shí)，藥劑在黃銅礦表面吸附較多，當(dāng)pH值大于9.5以后，其吸附量急劇下降；在pH值大于6.9后，藥劑在黃鐵礦表面的吸附量急劇下降。

圖4 CSU31在礦物表面的吸附與pH值的關(guān)系Fig.4 Relationship between pH value and adsorption of CSU31

當(dāng)pH值為9.5時(shí)，CSU31在礦物表面的吸附量與藥劑初始質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，隨著CSU31初始質(zhì)量濃度的增加，黃銅礦和黃鐵礦對CSU31的吸附量都不斷增加，但黃銅礦吸附的藥劑量更多。

2.2.2 CSU31與礦物作用的動(dòng)電位測試

硫化礦物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因此，它的電化學(xué)性質(zhì)和電動(dòng)性質(zhì)在表征這些礦物表面上發(fā)生的、可能影響礦物表面行為的各種反應(yīng)機(jī)制中起著非常重要的作用。動(dòng)電位作為膠體顆粒的重要參數(shù)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域如原料性能分析、選礦和生物領(lǐng)域等得到了廣泛運(yùn)用[14-16]。

圖5 CSU31在礦物表面的吸附與藥劑用量的關(guān)系Fig.5 Relationship between reagent dosage and the adsorption of CSU31

黃鐵礦與 CSU31作用前后的動(dòng)電位曲線如圖 6所示。由曲線3可知：黃鐵礦的等電點(diǎn)約為3，與未氧化的黃鐵礦的等電點(diǎn)一致，這表明黃鐵礦在樣品制備和攪拌中表面性質(zhì)保存良好。由圖6中曲線4可知：CSU31的加入對黃鐵礦的動(dòng)電位有一定的影響，在整個(gè)pH范圍內(nèi)，黃鐵礦動(dòng)電位負(fù)移，但負(fù)移程度不大。由圖6中曲線1和2可知：加入銅離子后黃鐵礦動(dòng)電位整體正移，加入銅離子后再加入CSU31，黃鐵礦動(dòng)電位負(fù)移，但比不加藥劑時(shí)的動(dòng)電位高。結(jié)果表明：CSU31是陰離子捕收劑，使黃鐵礦表面電荷略有負(fù)移，銅離子對CSU31捕收劑有微弱的協(xié)同作用。

圖6 黃鐵礦與藥劑作用前后的動(dòng)電位Fig.6 Zeta potential of pyrite as function of pH value

黃銅礦與 CSU31作用前后的動(dòng)電位曲線如圖 7所示。由圖 7中曲線 1可知：黃銅礦的等電點(diǎn)約為3 mV，與未氧化的黃銅礦的等電點(diǎn)一致。由曲線2可知，CSU31的加入對黃銅礦的動(dòng)電位有較大的影響，在整個(gè)pH范圍內(nèi)，黃銅礦動(dòng)電位負(fù)移；當(dāng)pH值大于4.9后，黃銅礦動(dòng)電位負(fù)移較大，且與圖6比較，CSU31捕收劑的加入對黃銅礦表面動(dòng)電位負(fù)移的影響較大，表明CSU31在黃銅礦表面吸附較多，有利于黃銅礦的浮選，與浮選規(guī)律一致。

圖7 黃銅礦與藥劑作用前后的動(dòng)電位Fig.7 Zeta potential of chalcopyrite as function of pH value

3 結(jié)論

(1) 采用 CSU31浮選黃銅礦和黃鐵礦。在 pH=2.7～12.0時(shí)，黃銅礦的可浮性都較好，最大回收率為93%；而黃鐵礦在整個(gè) pH值范圍內(nèi)可浮性都很差，最大回收率為24.6%，在pH值大于6.9以后，基本不能浮選。用CaO調(diào)節(jié)礦漿pH值，在pH為7.0～11.0時(shí)，CaO對黃銅礦的可浮性影響不大，CaO對黃鐵礦的浮選有較強(qiáng)的抑制作用，黃鐵礦回收率低于17%。試驗(yàn)結(jié)果表明：以CSU31為捕收劑，在低藥劑濃度、中性或堿性介質(zhì)中，可實(shí)現(xiàn)黃銅礦和黃鐵礦的選擇性浮選分離。

(2) 在pH=2.7～12.0范圍內(nèi)，黃銅礦比黃鐵礦吸附藥劑量多；當(dāng)pH=9.5時(shí)，隨著CSU31藥劑用量的增加，CSU31在黃銅礦和黃鐵礦表面的吸附量都增大，但黃銅礦吸附藥劑更多。

(3) CSU31的加入使黃鐵礦和黃銅礦表面的動(dòng)電位在整個(gè) pH值范圍內(nèi)負(fù)移，黃鐵礦表面動(dòng)電位負(fù)移程度不大，而黃銅礦表面動(dòng)電位負(fù)移較大，表明其在黃銅礦表面吸附的較多，有利于黃銅礦的浮選，與浮選規(guī)律一致。

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