姜鐵坤,吳江渝,肖 夏,林 希,郭三維

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

樹(shù)狀大分子是一類多層次結(jié)構(gòu)的立體分子,以初始核為中心,通過(guò)連續(xù)重復(fù)單元組成逐漸向外發(fā)散的一類聚合物,大量的表面官能團(tuán)是這類分子的顯著特征,正由于這類分子結(jié)構(gòu)上的特殊性,使這類分子在催化劑、藥物載體、基因傳遞、納米材料、主客體化學(xué)等方面有著潛在的應(yīng)用[1-3].其合成方法一般分為收斂法和發(fā)散法,其中聚酰胺-胺(polyamidoamine,PAMAM)樹(shù)形分子是第一類開(kāi)發(fā)出來(lái)的樹(shù)形分子,也是迄今為止應(yīng)用最為廣發(fā)的一類樹(shù)形分子.微波輔助加熱作為區(qū)別于傳統(tǒng)合成的方法,能促進(jìn)許多化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,具有反應(yīng)速度快、副反應(yīng)較少、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等優(yōu)點(diǎn)[4-5].

為了縮短樹(shù)形分子的合成周期,從乙二胺出發(fā),嘗試采用微波輻射的合成方法,與丙烯酸甲酯進(jìn)行Michael加成反應(yīng)得到樹(shù)形分子的核單元,通過(guò)優(yōu)化配比、微波功率、微波時(shí)間等因素,據(jù)此確定了適合的微波條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

乙二胺,化學(xué)純；丙烯酸甲酯,化學(xué)純；甲醇,分析純；乙酸乙酯,分析純；薄層層析硅膠,青島海洋化工；自制硅膠板,所有試劑用前重蒸.

WBFY-205 型微波反應(yīng)器:最大輸出功率1 100 W(鄭州創(chuàng)佳科技有限公司)、Varian Mercury-VX300 型核磁共振譜儀(Varian Mercury,USA),Nicolet is10紅外光譜儀(Nicolet,USA).

1.2 合成方法

用乙二胺與丙烯酸甲酯進(jìn)行加成反應(yīng)得到四酯,如圖1所示.

圖1 核單元的合成線路圖

取一定量的乙二胺溶于甲醇中,攪拌均勻,于冰水浴下逐滴加入過(guò)量丙烯酸甲酯,完畢后撤出冰水浴,將反應(yīng)容器置入微波反應(yīng)器中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在選定功率下反應(yīng)一段時(shí)間.初產(chǎn)物減壓蒸除溶劑,將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行柱層析(洗脫劑:乙酸乙酯)分離得到四酯化合物.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外(IR)表征

對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析,如圖2所示,1 738 cm-1為COOCH3的特征吸收峰,2 954 cm-1和2 832 cm-1為—CH2CH2—的伸縮振動(dòng)峰,1 438 cm-1為—CH2CH2—彎曲振動(dòng)吸收峰.

圖2 四酯的紅外表征

2.2 核磁共振表征

核磁氫譜(1H NMR)手段在檢測(cè)小分子時(shí)非常有效,如圖3為產(chǎn)物的氫譜核磁圖,溶劑為CDCl3.從圖中分析得知,3.7×10-6處為—OCH3上氫的吸收峰,2.7×10-6為CH2COO氫的吸收峰,2.46×10-6處為CH2CH2COO上氫的吸收峰,NCH2CH2N上氫的吸收峰在2.5×10-6處.通過(guò)積分面積計(jì)算,其結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)吻合,可判定產(chǎn)物為我們需要的核單元結(jié)構(gòu).

圖3 四酯的核磁表征

2.3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

我們嘗試在50%P條件下反應(yīng),微波一段時(shí)間后,出現(xiàn)了絮狀物附著在反應(yīng)燒瓶上,反應(yīng)體系偏黑色的現(xiàn)象；其原因可能是微波功率過(guò)高,丙烯酸甲酯出現(xiàn)了自聚進(jìn)而碳化造成.于是選定在30%P條件下,通過(guò)逐步篩選得出合適反應(yīng)條件.

首先固定反應(yīng)物配比、微波功率和時(shí)間,甲醇含量分別為1、2.5、5、10、15 mL.圖4為甲醇含量對(duì)產(chǎn)物收率的影響.

圖4 甲醇用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

由圖分析得知,隨著甲醇用量的增加,產(chǎn)物的收率呈現(xiàn)出先增加后遞減的趨勢(shì)；當(dāng)配比為1∶5,甲醇用量為5 mL時(shí),產(chǎn)物收率最高.其原因可能是甲醇用量太少,導(dǎo)致原料沒(méi)有混合均勻；若甲醇過(guò)多,反應(yīng)物濃度下降,分子間碰撞幾率減少,亦會(huì)影響產(chǎn)物的收率.

2.4 單體用量對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)EDA∶MA的反應(yīng)比為1∶5時(shí),產(chǎn)物收率都較低,于是將反應(yīng)物配比調(diào)制為1∶10進(jìn)行研究.反應(yīng)情況見(jiàn)表1.

表1 單體投料比對(duì)反應(yīng)影響

從表中數(shù)據(jù)得知,微波功率30%P, 反應(yīng)時(shí)間為30 min,甲醇用量為5 mL的條件下,通過(guò)改變投料比,投料比為1∶10的體系的目標(biāo)產(chǎn)物收率明顯優(yōu)于投料比1∶5體系下的反應(yīng)情況.

2.5 微波時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

進(jìn)一步研究微波時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響.固定功率,選定EDA∶MA反應(yīng)比為1∶10,甲醇用量5 mL,微波加熱時(shí)間分別為30、50、60、80 min,分析得到整個(gè)反應(yīng)隨時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物收率出現(xiàn)先增加然后緩慢減小的趨勢(shì)；且微波時(shí)間為60 min時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物收率最高.

2.6 微波功率對(duì)反應(yīng)的影響

綜合考慮反應(yīng)物配比、甲醇用量、微波時(shí)間等參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響,固定上述參數(shù),將微波功率調(diào)節(jié)為10%P.將反應(yīng)功率為10%P和30%P條件下的反應(yīng)情況以時(shí)間和目標(biāo)產(chǎn)物收率為參數(shù)做圖,并將它們擬合到同一張圖中,如圖5.

圖5 微波功率對(duì)反應(yīng)的影響

由圖得知,在微波時(shí)間小于50 min時(shí),10%功率和30%功率下,產(chǎn)物的收率相差不大,當(dāng)大于50 min時(shí),10%P條件下的收率明顯優(yōu)于同條件下30%P的反應(yīng)情況；微波時(shí)間大于60 min后,繼續(xù)延長(zhǎng)微波時(shí)間,產(chǎn)物收率變化甚小,甚至呈現(xiàn)下滑現(xiàn)象,這可能是由于微波時(shí)間過(guò)長(zhǎng),反應(yīng)出現(xiàn)了逆Michael加成現(xiàn)象[6-7].因此我們判定反應(yīng)比為1∶10,甲醇用量為5 mL,微波功率10%P條件下為合成四酯的最佳條件.

2.7 微波與常規(guī)條件下的對(duì)比

為進(jìn)一步研究微波對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用,固定EDA∶MA反應(yīng)比為1∶10,甲醇用量為5 mL,反應(yīng)時(shí)間60 min,通過(guò)改變反應(yīng)條件做了幾組實(shí)驗(yàn),對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2.

表2 微波與常規(guī)方法的對(duì)比

表2結(jié)果說(shuō)明,微波加熱的效率明顯高于室溫條件以及80 ℃回流條件下的反應(yīng).

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)采用微波加熱方式,我們合成了基于乙二胺的聚酰胺胺樹(shù)形分子核單元,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行IR,1H NMR表征的結(jié)果表明所得產(chǎn)物為目標(biāo)化合物.通過(guò)改變各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)因素，得到最佳合成條件為:乙二胺和丙烯酸甲酯投料比為1∶10,甲醇用量5 mL,微波功率10%P,反應(yīng)時(shí)間60 min，產(chǎn)量99%.

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