周 尋,吳 婧,陳高峰,林志東*

(1.武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074；2.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

0 引 言

傳統(tǒng)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料是多相體系,有機(jī)和無機(jī)組分的尺度只能控制在宏觀范圍,這就限制了其在微小和準(zhǔn)確器件上的應(yīng)用.而有機(jī)-無機(jī)層狀類鈣鈦礦雜合物體系中,有機(jī)、無機(jī)組分的復(fù)合為分子尺度空間組合,是單相體系,這實(shí)現(xiàn)了分子尺度上有機(jī)、無機(jī)組分性能的優(yōu)勢(shì)結(jié)合.在這類雜合物體系中,若按有機(jī)組分、無機(jī)組分來劃分界面理解其空間關(guān)系,則有機(jī)組分和無機(jī)組分可形成不同維度(0-3維)層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物,這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)(尤其是低維)以及有機(jī)和無機(jī)組分豐富的組成和結(jié)構(gòu)變化,必然使層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜合物呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),因此這類材料可能成為特定性能器件甚至分子器件的關(guān)鍵材料,在微電子、光化學(xué)、電化學(xué)、生物等領(lǐng)域具有極大應(yīng)用潛力[1].

本文在空氣中合成了含三價(jià)金屬陽離子Fe3+,用CN-取代鹵素離子,以酚藏花紅為有機(jī)元,通過分子空間組合合成有機(jī)-無機(jī)層狀類鈣鈦礦雜合物,并以此雜合物修飾碳糊電極,對(duì)電極的電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究,從而探討此雜合物的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和主要儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑除石墨粉是光譜純外,其余的試劑都是分析純,酚藏花紅(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鐵氰化鉀、NaNO2、NaBr、對(duì)苯二酚、鹽酸羥胺,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司),采用三電極體系.工作電極：層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦修飾碳糊電極.輔助電極：鉑電極.參比電極：飽和甘汞電極.

D/Max-RB 轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本RIGAKU公司),測(cè)試條件為Cu靶(Kα1,λ=154.056 pm),掃描速度10 (°)/min,2θ范圍為28～70°,JSM—5610LV掃描電子顯微鏡(日本電子).

1.2 酚藏花紅-Fe3+雜合物的制備

按K3Fe(CN)6∶酚藏花紅=4∶3的比例,將0.662 4 g(0.002 0 mol)K3Fe(CN)6,0.485 6 g (0.001 5 mol)酚藏花紅,混合后加入15 mL濃度為4 mol/L HCl攪拌均勻,然后在70 ℃水浴加熱濃縮粘稠狀,將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到玻璃表面皿,置于65 ℃的真空干燥箱中干燥,7～8 h后取出產(chǎn)物,得到酚藏花紅-Fe3+雜合物,磨成粉末備用.

1.3 修飾電極的制備與電化學(xué)測(cè)試

修飾碳糊電極的制備：取250 mg石墨粉和0.07 g雜合物粉末放到小燒杯超聲震蕩15 min使其混合均勻,再將混合粉末倒入熔化成液體的250 mg固體石蠟中,用玻璃棒攪拌,壓制成電極(直徑0.9 cm),阻值在10 Ω以內(nèi),電極放置一天后待測(cè).

循環(huán)伏安法測(cè)試：取 0.1 mol/L的KCl溶液為底液,在三電極體系中,以雜合物修飾碳糊電極為工作電極,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,在-1.2～1 V電位范圍內(nèi)記錄循環(huán)伏安曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為合成的有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物X射線衍射圖譜.雜合物呈現(xiàn)出清晰、等間距的衍射峰.XRD圖譜結(jié)果表明樣品具有高度結(jié)晶和很好的結(jié)構(gòu)擇優(yōu)取向性,是典型的層狀結(jié)構(gòu).

圖1 有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物的XRD圖譜

圖2為雜合物的SEM圖,由圖可以看出,合成的有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),而且每片的厚度在納米范圍內(nèi).此結(jié)果與XRD的檢測(cè)結(jié)果一致.

圖2 有機(jī)-無機(jī)層狀類鈣鈦礦雜合物的SEM圖

2.2 電化學(xué)氧化還原性能

圖3為空白碳糊電極與修飾碳糊電極的循環(huán)伏安曲線,曲線c為修飾碳糊電極在0.1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安曲線,曲線c顯示出兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰,其電位分別為109.1 mV、-347.3 mV,220.6 mV.這與空白碳糊電極在K3Fe(CN)6(曲線a)和酚藏花紅(虛線b)溶液中的循環(huán)伏安曲線不同.空白碳糊電極在K3Fe(CN)6溶液只有一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰,分別為-142.5 mV,346.5 mV.空白碳糊電極在酚藏花紅溶液只有一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰,分別為667.3 mV,-81.2 mV.結(jié)果表明,曲線c上的氧化還原是新合成復(fù)合材料的氧化還原過程,而不是來自原料.

圖3 修飾碳糊電極在溶液c中CV圖、空白碳糊電極分別在溶液a溶液b中CV圖

圖4為修飾電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖(a)和掃描速度與峰電流關(guān)系圖(b),從圖4a中可以看出,隨著掃描速度的增加其氧化峰電位稍正移,還原峰電位稍負(fù)移,峰電流(ip)與掃描速度平方根(v1/2)呈良好的線形關(guān)系(圖4b),線形方程為：ipa(μA)=-555.775v1/2(V/s)-5.090 72,(相關(guān)系數(shù)0.999 08);ipc(μA)=648.254v1/2(V/s)+20.054 3,(相關(guān)系數(shù)0.992 15),這表明電極反應(yīng)是受擴(kuò)散控制,表明在雜合物修飾碳糊電極表面的氧化還原有H+參與,H+從溶液向電極表面擴(kuò)散并向電極里面滲透.

圖4 修飾碳糊電極在0.1mol/L KCl溶液不同掃描速度下的CV圖(a)和掃描速度與峰電流關(guān)系圖(b)

圖5考察了pH=1～12范圍內(nèi),修飾電極在0.1 mol/L KCl溶液中,109.1 mV處還原峰電流與pH的變化情況.結(jié)果表明：在pH=5.5時(shí),峰電流達(dá)到最大,同時(shí)雜合物是在酸性條件下合成的,表明酸性條件有利于雜合物氧化-還原反應(yīng)的進(jìn)行.因此,本文選擇pH=5.5 的0.1 mol/L KCl溶液做底液.

圖5 pH值與雜合物還原峰電流關(guān)系圖

圖6考察了雜合物修飾碳糊電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性,電極連續(xù)掃描十幾次,氧化還原電位變化不大,氧化峰電流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.9%,還原電流RSD為1.4%.這說明修飾電極具有很好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,這歸因于雜合物中以CN-取代常見層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)雜合物中的鹵素離子,CN-與Fe3+有很好的配位效應(yīng),其強(qiáng)度遠(yuǎn)大于鹵素離子與Fe3+之間的配位效應(yīng)；另一方面,層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物中CN-之間有橋鍵作用,這增強(qiáng)了合成的層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物的穩(wěn)定性.

圖6 修飾電極重現(xiàn)性

2.3 催化性能

由圖7可知NaNO2在空白電極上的沒有明顯的氧化還原的過程(虛線7b).雜合物修飾電極在NaNO2溶液中,有一對(duì)不可逆的氧化還原峰,還原峰電位為115.0 mV,氧化峰電位為197.7 mV,如圖7a所示.與修飾碳糊電極在KCl溶液中氧化還原比較,合成的層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物在NaNO2溶液中-347.3 mV處的還原過程消失,其它峰電位,氧化電位負(fù)移,還原電位正移.這表明,NaNO2改變了層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物的氧化還原過程,同時(shí)增強(qiáng)了雜合物氧化還原過程的可逆性.

圖7 NaNO2在(a)修飾與空白(b)電極的CV圖

圖8所示為雜合物修飾電極(a)、空白碳糊電極(b)在NaBr溶液中的循環(huán)伏安圖.由圖可看出,雜合物修飾電極上一對(duì)主要氧化還原峰電位分別為217.1 mV和123.5 mV.與修飾碳糊電極在KCl溶液中氧化還原比較,修飾碳糊電極在NaBr溶液中還原峰電位負(fù)移,氧化峰電位正移,但峰電流明顯增大.NaBr在空白電極上的沒有氧化還原的過程(虛線b).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Br-離子對(duì)合成的層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物氧化還原過程有負(fù)向催化作用,能阻礙氧化還原過程中的電子傳導(dǎo).

圖8 NaBr在(a)修飾與空白(b)電極的CV圖

在鹽酸羥胺溶液中,雜合物修飾電極的循環(huán)伏安曲線上還原峰電位為130.9 mV,氧化峰電位為235.0 mV,如圖9a所示.由圖9b可知在空白碳糊電極上,鹽酸羥胺沒有氧化還原的過程.與雜合物修飾碳糊電極在KCl溶液中氧化還原比較,雜合物修飾碳糊電極在鹽酸羥胺溶液中,氧化還原電位同時(shí)正移,也就是說,鹽酸羥胺對(duì)氧化過程有負(fù)向催化作用,對(duì)還原過程為正向催化.結(jié)果表明,這表明鹽酸羥胺與雜合物之間有較強(qiáng)相互作用.

圖9 鹽酸羥胺在(a)修飾與空白(b)電極的CV圖

由圖10b可知對(duì)苯二酚在空白電極上出現(xiàn)兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰其電位分別為-11.1 mV、-200.6 mV,-59.8 mV.但對(duì)苯二酚在修飾電極上(曲線a)只出現(xiàn)了一個(gè)還原峰,其電位為-63.3 mV；有一明顯的氧化過程,電位為-70.7 mV,同時(shí)在200 mV附近,出現(xiàn)了微弱的氧化峰.雜合物修飾碳糊電極在KCl溶液中,有兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰,氧化電位為109.1 mV,還原電位分別為-347.3 mV,220.6 mV,如圖3所示.所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)苯二酚抑制了雜合物修飾電極上層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物的氧化還原過程,而對(duì)苯二酚在雜合物修飾電極上有新的氧化還原過程,層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物使對(duì)苯二酚的二步還原變成了一步還原,使氧化電位負(fù)移,并出現(xiàn)了新的氧化過程.也就是說,層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物對(duì)對(duì)苯二酚有明顯的催化作用,可用于進(jìn)一步對(duì)苯二酚研究.

圖10 對(duì)苯二酚在(a)修飾與空白(b)電極的CV圖

通過NaNO2、NaBr、鹽酸羥胺和對(duì)苯二酚在修飾電極上氧化還原過程研究表明,合成的層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物有很好的電化學(xué)催化性能,能被活性化學(xué)試劑催化,同時(shí)能催化化學(xué)試劑的氧化還原反應(yīng).

3 結(jié) 語

本文以CN-取代常見層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)雜合物中的鹵素離子,CN-與Fe3+有很好的配位效應(yīng),其強(qiáng)度遠(yuǎn)大于鹵素離子與Fe3+之間的配位效應(yīng)；另一方面,層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物中CN-之間有橋鍵作用,這增強(qiáng)了合成的層狀有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物的穩(wěn)定性,合成了在空氣中能保存的穩(wěn)定的含三價(jià)金屬離子層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)雜合物.含F(xiàn)e(Ⅲ)離子層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)雜合物修飾的碳糊電極與活性化學(xué)試劑有很強(qiáng)的相互作用,對(duì)活性物質(zhì)有明顯的催化作用.

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