劉希雯,胡立嵩,陸云平,王 雁

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074;2.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北 武漢 430074;3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

0 引 言

我國(guó)自20世紀(jì)50年代開(kāi)始使用有機(jī)氯農(nóng)藥到1983年禁止使用,共累計(jì)施用DDT約40萬(wàn)噸,HCH(六六六)約49萬(wàn)噸[1].由于過(guò)去使用量大,在環(huán)境中降解緩慢、滯留時(shí)間長(zhǎng),使得有機(jī)氯農(nóng)藥仍然是檢出率最高的一類POPs.其“三致效應(yīng)”和對(duì)生殖系統(tǒng)的影響對(duì)人類健康構(gòu)成極大威脅,而且對(duì)大氣、土壤和水體的污染以及對(duì)環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)效應(yīng)均產(chǎn)生重大影響.

持久污染物污染狀況環(huán)境調(diào)查得到世界各國(guó)的重視,成為POPs研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[2],并對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀、環(huán)境遷移及轉(zhuǎn)化行為、生態(tài)毒性、污染源控制策略以及污染治理途徑等各個(gè)方面開(kāi)展基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究[3].20世紀(jì)90年代以來(lái),我國(guó)一些科研機(jī)構(gòu)陸續(xù)開(kāi)展了對(duì)生態(tài)環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)氯農(nóng)藥的研究和測(cè)定.不但在沿海海灣表層沉積物和內(nèi)陸水體中檢測(cè)出有機(jī)氯農(nóng)藥,在內(nèi)陸土壤蔬菜和高原地區(qū)環(huán)境中也檢測(cè)到有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留,如在廣東省典型區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤中[4]、泉州灣表層沉積物中[5]、唐山市土壤中[6]、北京市農(nóng)田土壤中[7]、南京某污灌區(qū)6種蔬菜中[8]、西藏錯(cuò)鄂湖和羊卓雍湖水體與沉積物中[9]等均存在有機(jī)氯農(nóng)藥殘留.針對(duì)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥分析,未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)主要集中在樣品前處理技術(shù)和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)上[10].

湖北是全國(guó)重要的農(nóng)業(yè)地區(qū),有機(jī)氯農(nóng)藥曾大量使用.不少學(xué)者[11-12]對(duì)長(zhǎng)江武漢段、東湖水域中的持久性有機(jī)污染物如有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯的來(lái)源、分布、遷移規(guī)律及對(duì)水生動(dòng)植物的影響、在環(huán)境中的降解機(jī)制進(jìn)行了比較深入的研究,取得了較有影響的成果,但針對(duì)停留在武漢地區(qū)土壤中的有機(jī)物污染的污染情況鮮有成果.研究發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)江武漢段中檢測(cè)出有機(jī)氯農(nóng)藥,而北湖位于長(zhǎng)江以南,武鋼以東,是重要的污水承載體,因此,本實(shí)驗(yàn)選取武漢北湖地區(qū)土壤作為研究對(duì)象,對(duì)土壤中機(jī)氯農(nóng)藥的殘留狀況進(jìn)行研究,分析其殘留分布現(xiàn)狀并作出相應(yīng)的評(píng)價(jià).這對(duì)于防范武漢地區(qū)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),指導(dǎo)武漢地區(qū)的工業(yè)實(shí)踐、農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)決策依據(jù),都具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義.

1 研究方法

1.1 樣品采集

通過(guò)GPS到達(dá)武漢市北湖地區(qū)預(yù)定的采樣點(diǎn)后,按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)要求共采集22個(gè)點(diǎn),44個(gè)樣,分別為表層(0～5 cm)和底層(5～20 cm),具體位置和樣品編號(hào)見(jiàn)表1,布點(diǎn)見(jiàn)圖1.

表1 土壤樣位置及樣品編號(hào)

圖1 土壤樣品布點(diǎn)圖

1.2 樣品處理和分析

樣品有機(jī)組分的分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成.以美國(guó)EPA8080A[13]關(guān)于有機(jī)氯農(nóng)藥含量的檢測(cè)方法為基礎(chǔ),樣品分析前經(jīng)冷凍干燥、研磨,稱取10.000 0g土壤樣品,用提取過(guò)的濾紙包好,加入回收率指示物四氯間二甲苯(TCMX)和十氯聯(lián)苯(PCB209),鉗入一定量Cu片,加入約120 mL二氯甲烷,索氏抽提24 h后,取下平底燒瓶.抽提液經(jīng)旋蒸濃縮,用硅膠/氧化鋁層析柱分離凈化[14],用約25 mL淋洗液(二氯甲烷與正己烷體積比為2∶3)分2到3次淋洗,洗脫樣品中的有機(jī)氯組分,將洗脫后的有機(jī)氯組分經(jīng)濃縮定容至0.2 mL,加入內(nèi)標(biāo)五氯硝基苯(PCNB)冷凍保存,待GC分析.

氣相色譜儀條件:載氣:N2流速3.0 mL/min;色譜柱:HP5毛細(xì)管柱,30.0 m×0.32 mm×0.25 μm;進(jìn)樣方式:手動(dòng),不分流;柱箱溫度:100 ℃(保留1 min)以6 ℃/min速度升到200 ℃,再以4 ℃/min速度升到250 ℃,再以1 ℃/min速度升到255 ℃,再以6 ℃/min速度升到290 ℃;檢測(cè)器:63Ni-ECD;進(jìn)樣量:2 μL;各種有機(jī)氯農(nóng)藥檢出限在0.001～0.005 ng/g.

2 結(jié)果和討論

2.1 土壤樣品中滴滴涕、六六六的殘留水平

在待測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥中,滴滴涕、六六六分別測(cè)試4種同分異構(gòu)體,分別檢測(cè)了α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD +o,p′-DDT(兩者未分開(kāi))、p,p′-DDT,其檢出率(土壤樣品總數(shù)上下層各22個(gè))見(jiàn)表2,有機(jī)氯農(nóng)藥六六六和滴滴涕的含量及組成見(jiàn)圖2、圖3.

表2 六六六、滴滴涕的檢出率(%)

由表2、3可知,目標(biāo)有機(jī)氯農(nóng)藥六六六和滴滴涕在所測(cè)試的樣本中均有檢出,六六六中以α-HCH檢出率最高,γ-HCH檢出率最低;滴滴涕中以p,p′-DDT檢出率最高,p,p′-DDE檢出率最低.

圖2 土壤中六六六和滴滴涕質(zhì)量含量

圖3 土壤中六六六和滴滴涕質(zhì)量含量

2.2 土壤樣品中滴滴涕、六六六的來(lái)源分析

表3為土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六和滴滴涕的比較.

由表3得知,上層六六六(∑HCH=α-HCH+β-HCH+δ-HCH+γ-HCH)殘留量為0.20～5.48 ng/g,下層為ND(未檢出)～1.05 ng/g,上下層殘留總量變化不大,從表3、2中可知,在測(cè)試土壤中δ-HCH和γ-HCH的局部殘留含量較高,其上層檢出含量范圍分別為ND～1.04 ng/g和ND～4.10 ng/g,平均含量為0.43 ng/g和0.25 ng/g,但其標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)也很大,說(shuō)明δ-HCH和γ-HCH在所測(cè)試的區(qū)域內(nèi)分布很不平衡,顯示出相當(dāng)大的離散性,這是因?yàn)棣?HCH是最穩(wěn)定的六六六同分異構(gòu)體,降解緩慢,而γ-HCH在土壤中的殘留分布又很大程度上受土壤某些理化性質(zhì)如pH值、黏粒含量、有機(jī)質(zhì)含量等因素的影響;β-HCH在所測(cè)試區(qū)域中含量較低,上層含量只有0.07 ng/g,下層含量也只有0.06 ng/g.本次實(shí)驗(yàn)中,上層土壤中68%未檢出γ-HCH,下層土壤中有77%未檢出γ-HCH.故認(rèn)為該地區(qū)六六六有可能是通過(guò)大氣傳輸過(guò)來(lái).

表3 土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六和滴滴涕的比較

滴滴涕殘留量明顯比六六六高,上層滴滴涕(∑DDT=p,p′-DDE+p,p′-DDD+o,p′-DDT+p,p′-DDT)殘留總量為ND～6.53 ng/g,下層為ND～7.79 ng/g,上下層殘留總量變化也不大.這可能是因?yàn)榈蔚翁楸攘灰讚]發(fā)和降解或者近期有新的污染源進(jìn)入[15],由此可知,在測(cè)試土壤中p,p′-DDT的局部殘留含量較高,其上層檢出含量范圍為ND～6.37 ng/g,下層檢出含量范圍ND～7.06 ng/g,平均含量分別為2.39 ng/g和1.99 ng/g.

DDT在厭氧條件下通過(guò)土壤中的微生物降解轉(zhuǎn)為DDD,在好氧條件下轉(zhuǎn)化為DDE,而DDE很難降解,因此DDT在土壤環(huán)境中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的物理、化學(xué)及生物變化后,其土壤中w(DDT)/w(DDE+DDD)應(yīng)小于1,如果該值大于1,表明近期有DDTs輸入[16].在本次試驗(yàn)中雖然p,p′-DDD +o,p′-DDT兩峰未分開(kāi),絕大多數(shù)地方w(DDT)/w(DDE+DDD)仍大于1,說(shuō)明不斷有新的DDTs輸入,而量又非常少,極有可能是殘留在環(huán)境中的滴滴涕通過(guò)大氣傳輸過(guò)來(lái),這與六六六的污染狀況分析一致.

2.3 主要有機(jī)氯農(nóng)藥的組成特征

土壤中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥除了六六六和滴滴涕外,還有其它組成部分.土壤樣中各采樣點(diǎn)有機(jī)氯農(nóng)藥占總有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖4.

圖4 主要有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖

從圖4可知,土壤中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥除了六六六和滴滴涕外,還有艾氏劑類、硫丹類和狄氏劑類.上下層土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥含量并沒(méi)有明顯同步增長(zhǎng)與減少的趨勢(shì),這是由于表層土壤受外界干擾頻繁所致.異狄氏劑醛、異狄氏劑酮、硫丹硫酸鹽和甲氧滴滴涕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%以上采樣點(diǎn)未檢出,所以未將其含量在上圖列出.

3 結(jié) 語(yǔ)

a. 土壤中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥除了六六六和滴滴涕外,還有艾氏劑類、硫丹類和狄氏劑類,有機(jī)氯農(nóng)藥濃度范圍為1.86～23.86 ng/g,測(cè)試區(qū)域土壤中目標(biāo)有機(jī)氯農(nóng)藥六六六和滴滴涕含量與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 (GB15618-1995)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限量值50 ng/g相比,均遠(yuǎn)低于這一標(biāo)準(zhǔn).說(shuō)明該區(qū)域受有機(jī)氯農(nóng)藥六六六和滴滴涕污染程度較低,該地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染有可能是通過(guò)大氣傳輸過(guò)來(lái).

b. 表層土壤上(0～5 cm)、下(5～20 cm)層中主要的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì),由于同是表層土壤,縱向深度小,受大氣、河流、植被影響強(qiáng)烈,使得有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量分散性較強(qiáng).

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